وبلاگ

آزمون استانداردبه شیوه مشاهده چشمی برای تعیین دمای ابری شدن نمونه‌ای است که تحت نرخ سرمایش معین قرار گرفته است. نمونه از دمایی که به قدر کافی بالاتر از دمای ابری شدن تخمینی باشد، تحت سرمایش قرار می‌گیرد. دمایی که اولین بلور مشاهده شود به نام دمای ابری شدن ثبت می­گردد. در این روش لازم است که مایع در لایه‌ای به ضخامت mm 30 شفاف باشد و مناسب نفت‌های خام سیاه به دلیل عدم رویت بلورهای تشکیل شده نمی‌باشد. روش مشاهده چشمی برای دمای ابری شدن سوخت‌های تقطیری مناسب می‌باشد و فقط برای سوخت‌های کوره، سوخت دیزل و سوخت موتور توربین با دمای ابری شدن در محدوده °C 26- تا °C 2 اعتبار دارد (Hammami et al., 2003).

کروکا در سال ۱۹۹۵ مرحله سرمایش روش فوق را بدین صورت اصلاح کرد که نمونه را حین سرمایش به هم می‌زد. تیواری برای اصلاح فرایند تعیین دمای ابری شدن، مرحله سرمایش را با گام‌های Cْ ۱ انجام داده و نمونه را قبل از بررسی مشاهده ظهور بلور‌های واکس به مدت ۱۵ دقیقه در همان دما نگهداری می‌کرده است (Tiwary, 2002). نتایج بین این روش و روش گرماسنجی روبشی تفاضلی حدود Cْ ۱ با هم فرق دارد (Fong , 2007).
روش انسداد فیلتر^[۹]
در این روش محلول نفتی فیلتر شده و پیش گرمایش شده از میان یک لوله مویین به سمت فیلتر عبور داده می‌شود. هم فیلتر و هم نمونه نفت در حمام آب دما ثابت قرار دارند. هنگامی که نفت تحت نرخ پایا سرمایش داده می‌شود، افت فشار در حین عبور از لوله مویین و فیلتر ثبت شده و مقایسه بین این افت فشارها برای تعیین دمای ابری شدن به کار می‌رود (Monger-McClure, Tackett , & Merrill, 1999). این روش برای اندازه‌گیری دمای ابری شدن نفت های زنده برتری دارد و مناسب نفت‌های خام ویسکوز نمی ­باشد.
روش اندازه ­گیری ویسکوزیته
زمانی که دمای نفت بالاتر از دمای ابری شدنش است رفتار سیال را می‌توان نیوتنی در نظر گرفت و طبق رابطه آرنیوس برای سیالات نیوتنی لگاریتم تغییرات ویسکوزیته با عکس دمای مطلق رابطه خطی دارد. با سرد کردن نفت و رسیدن نفت به دمای ابری شدن اولین بلورهای نفت تشکیل می­ شود. در این حالت نحوه تغییرات ویسکوزیته با دمای نفت از حالت خطی ذکر شده منحرف می­گردد که نشان‌دهنده شروع تشکیل بلور‌های واکس است. بنابراین از نحوه تغییرات ویسکوزیته با دما به عنوان روشی جهت تعیین نقطه ابری شدن نفت استفاده می‌شود (Krukaet al., 1995).
روش میکروسکوپی قطبی^[۱۰]
اساس این روش بر پایه این فرض است که بلور‌های واکس می‌توانند حول سطح دو قطبی نور عبوری بچرخند در حالی‌‌که هیدروکربن های مایع این توانایی را ندارند. این روش احتیاج به منبع نور، حایل مادون قرمز، دوقطبی کننده، کنترل کننده دما و یک میکروسکوپ دارد. نمونه نفت معمولاً تا دمایی بالاتر از نقطه ابری شدن ( دمایی که هیچ بلوری مشاهده نمی‌شود) گرما داده می‌شود و برای تقریباً ۱۰ دقیقه در آن دما نگه داشته می­ شود. سپس نمونه با نرخ ۵/۰ درجه ساتیگراد بر دقیقه تا زمانیکه بلور‌های واکس مشاهده شودسرد می گردد. این روش در مقایسه با دیگر روش‌ها بالاترین مقدار دمای ابری شدن را گزارش می‌دهد و از این رو به عنوان یکی از دقیق­ترین روش‌ها لحاظ می­گردد (Bidmus, 2009).
روش گرماسنجی روبشی تفاضلی^[۱۱]
روش گرماسنجی روبشی تفاضلی ابزاری قدرتمند برای تعیین مشخصات نفت خام است. در این روش گرمای آزاد شده از نمونه در حین تبلور واکس اندازه‌گیری می‌شود. نفت تا دمای °C80 درجه سانتیگراد در یک کپسول آلومینیمی گرم می‌شود و سپس با سرعت سرمایش معین (°C10-1) در دقیقه سرد می‌شود. دمای تبلور در این روش با شروع پیک گرمازایی متناظر با تبدیل فاز مایع- جامد مشخص می شود (Tiwary, 2002).
روش انتقال مادون قرمز فوریه^[۱۲]
در این روش برای تعیین دمای ابری شدن افزایش انرژی منتشر شده بواسطه جامد تشکیل شده در اثر تبلور واکس توسط دستگاه اسپکتروسکوپی اندازه ­گیری می­ شود. طول موج‌های متوسط مادون قرمز بین ناحیه ۴۰۰۰- ۶۵۰ مورد استفاده قرار می‌گیرند، زیرا این ناحیه طیفی شامل طول ‌موج‌هایی است که انرژی کمی توسط هیدروکربن‌ها جذب می‌شود. همچنین طول‌موج‌های مشخصه جذب تبلور واکس که برای تشخیص واکس مورد استفاده قرار می‌گیرند، در این محدوده قرار دارد(Monger-McClure et al., 1999). در مقایسه با روش FP، روش FTIR مناسب برای نفت‌های زنده می‌باشد. طیف‌سنجی مادون قرمز نزدیک^[۱۳] نیز به عنوان یک روش در تعیین دمای ابری شدن به‌ کار می‌رود (Leontaritis, 1996).
تبلور واکس
تبلور واکس طی سه پدیده پی در پی : تشکیل هسته، رشد و تشکیل خوشه واقع می‌شود.
تشکیل هسته
هسته زایی یک بلور از توده محلول زمانی رخ می‌دهد که محلول فوق اشباع باشد. فوق اشباعی در شرایطی که مقدار حل‌شونده در محلول بیش از مقدار مورد نیاز جهت شرایط تعادل ترمودینامیکی اتفاق می‌افتد. فاصله تعادل اشباع دمایی است که در آن دما گرمایش محلول با نرخی بی‌نهایت کوچک سبب انحلال می‌شود. نقطه هسته‌زایی در توده محلول و یا نقطه ابری شدن دمایی است که در آن دما، از سرمایش محلول با نرخی بی‌نهایت کوچک فاز جامد تشکیل می‌شود. اختلاف بین این دو دما پهنای منطقه فرا پایدار نامیده می‌شود. هسته زایی درون منطقه فرا پایدار صورت می‌گیرد. هسته‌زایی در نتیجه خوشه شدن مونومرهای حل‌شونده از طریق یک سری واکنش‌های دو ملکولی صورت می‌گیرد. رقابت بین سهم‌های حجم و سطح در انرژی آزاد امکان‌پذیری فرایند را روشن می‌کند. بعد از اینکه تعداد بهینه‌ای از مونومرها به یکدیگر اضافه شدند، خوشه‌ای از مونومرها با اندازه بحرانی تشکیل می‌‌شود. افزایش بیشتر مونومرها به خوشه باعث کاهش انرژی آزاد آن می‌شود و در نتیجه سبب تشکیل هسته و رشد آن می‌شود. فرایند‌های هسته‌زایی و رشد تا زمانی که فوق اشباعی در سیستم وجود دارد ادامه می‌یابد(Hennessy et al., 1999).
هنگامی‌که تشکیل هسته‌ها در یک ساختار فاز داخلی صورت گیرد، هسته‌زایی خودبه‌خود یا همگن نامیده می‌شود. اگر هسته‌زایی به سبب ناخالصی‌ها صورت گیرد مانند ذرات خارجی یا عیب در سطح تماس، هسته‌زایی غیر همگن نامیده می‌شود (Turner, 1971).
رشد بلور
رشد بلور واکس بر روی مکان‌هایی اتفاق می‌افتد که در آن نقاط انرژی سطحی چسبندگی بین بلور و پارافین آزاد بزرگترین مقدار را داشته باشد. بنابراین رشد بلور در سطوح جانبی سریعتر می‌باشد. نرخ این افزایش شدیداً با افزایش فوق اشباعی محلول افزایش می‌یابد. پارافین‌ها به شکل‌های مختلف و با ساختارهای منظم می‌توانند متبلور شوند. این ساختارها می‌توانند متشکل از یک لایه و یا چند لایه ملکولی باشند. در ساختارهای چند لایه زنجیره‌های ملکولی به شکل زیگزاگی به ‌موازات یکدیگر قرار می­گیرند. بنابراین گروه‌های متیل آخری زنجیره متعلق به صفحات موازی می باشند و بر محور اصلی زنجیر عمود بوده و یا آن‌ را قطع می کند. هر واحد از بلور‌های پارافین به چهار دسته تقسیم می‌شوند: هگزاگونال، ارتورومبیک، تری کلینیک و منو کلینیک. این طبقه بندی برای تعیین ساختار تمام نرمال‌آلکان‌های با تعداد کربن بالای ۹ مناسب است و نرمال‌آلکان‌های پایین‌تر از نونان در هیچ‌یک از طبقه بندی‌های بالا قرار نمی‌گیرند (Turner, 1971). تحقیقات در زمینه ساختار بلور‌های واکس پارافینی هنگامی‌که در یک محلول ساکن یا جریان کند متبلور می‌شوند تأکید می‌کند که بلور‌های واکس ساختاری لوزی شکل یا چهار گوشه به‌خود می‌گیرند (Dirand et al., 2000).
خوشه شدن
یکی از مهمترین مکانیزم‌های افزایش اندازه ذرات در فرآیندهای رسوبی و یا تبلور واکنشی، خوشه شدن ذرات می‌باشد. خوشه شدن ذرات به موازات رشد بلور انجام می شود. در یک محلول با فوق اشباعی بالا، هسته‌های اولیه پس از تشکیل به دو روش امکان رشد دارند. ذرات هم به تنهایی می‌توانند رشد نمایند و یا بر اثر برخورد با یکدیگر به همدیگر بچسبند و ذرات و یا خوشه‌های بزرگتری را بوجود بیاورند. رشد بلور و خوشه شدن شدیداً به فوق اشباعی محلول بستگی دارد. تفکیک خوشه شدن ذرات از رشد بلور‌ها مشکل می‌باشد. در شرایطی که فوق اشباعی در سیستم بالا باشد معمولاً مکانیزم خوشه شدن بر رشد ذرات برتری دارد.
زمانی‌که نمونه تا دمایی پایین‌‌تر از دمای تبلور واکس سرد شود افزایش اندازه بلور خواص رئولوژی محلول را به شدت تغییر می دهد و سرانجام بلور‌ها به شکل خوشه در می‌آیند. این خوشه‌ها یا رسوب می‌نمایند و یا درون شبکه‌های محکم گرفتار می‌شوند و منجر به رسیدن محلول به نقطه ریزش خود می‌شوند (سلیمانی نظر, دبیر, ۱۳۸۲).
رئولوژی نفت خام
در دماهای Cْ ۲۰۰- ۷۰ و فشار های مخزن(Mpa 101)، پارافین‌ها به صورت حل شده در مخلوط‌های نفتی باقی می‌مانند و مخلوط مانند یک سیال نیوتنی رفتار می‌کند. هنگامی‌که نفت توسط پمپ از مخزن خارج می‌گردد، دمای خط جریان به دمای دریا ( حدود Cْ ۴) نزدیک می‌شود و معمولاً واکس جامد ایجاد شده و منجر به رسوب در دیواره لوله و رفتار جریانی پیچیده می‌گردد. در دمای پایین‌تر از دمای ابری شدن، افزایش سریع در ویسکوزیته و شروع رفتار غیر نیوتنی اتفاق می‌افتد. حضور بلور‌های واکس در نفت خام آن‌را به یک سیال غیر نیوتنی پیچیده که خواص جریانی آن سخت قابل اندازه‌گیری می‌باشد، تبدیل می کند. یکی از دلایل رفتار غیر نیوتنی این است که بلور‌های چهار ضلعی واکس در محلول به صورت انبوه تجمع می‌کنند و مخلوطی ژله‌ای شکل را تشکیل می‌دهند که منجر به افزایش ویسکوزیته می­گردد (Dirand, 1998). به دلیل وجود ساختار ژله‌ای شکل، نفت‌های خام پارافینی رئولوژی پیچیده‌ای را از خود نشان می‌دهند و حداقل ۸ پارامتر تاثیرگذار بر رفتار جریانی آن‌ها تشخیص داده شده است(Cawkwell & Charles, 1989). پارامترهای مهم از بین این ۸ پارامتر حرارت، تغییر سرعت(تنش برشی)، زمان و ترکیب درصد نفت می‌باشد (Tiwary, 2002; Kane et al., 2004).
نفت‌های خامی که بلور‌های واکس در آن‌ها پدیدار شده است برای شروع مجدد جریان نیاز به غلبه بر تنش تسلیم دارند و جز سیالات تیکسروتروپیک^[۱۴] می‌باشند که به صورت همدما ویسکوزیته آن‌ها با گذشت زمان کاهش پیدا می‌کند(Tiwary, 2002;2005 Vignati et al.,).
روش­های حذف و کنترل رسوب واکس
معضلات ناشی از تشکیل رسوبات واکسی از همان ابتدای راه اندازی اولین چاه نفت گریبان­گیر صنعت نفت بوده است. راه حل پیشنهادی برای کنترل رسوب واکس بر اساس اولویت پیش بینی یا تشخیص وقوع آن، ممانعت یا جلوگیری از پیدایش رسوب و در صورت تشکیل زدایش رسوب هستند(Leontaritis, 1996). در هنگام ارزیابی مشکلات رسوب واکس توجه به شرایط زیر حایز اهمیت است: ۱- غلظت نرمال­پارافین­ها، ۲- توزیع عدد کربن، ۳- غلظت پارافین­های شاخه دار، نفتن­ها و آروماتیک­ها ۴- غلظت رزین­ها و آسفالتن­ها، ۵- آب و هوای منطقه (۱۹۹۵, Singh).
روش­های زیادی برای کنترل و حذف رسوب واکس ارائه شده است. اما مهمترین و رایج­ترین آن­ها روش­های مکانیکی، حرارتی ،شیمیایی و بیولوژیکی می­باشد.
روش­های مکانیکی
این روش­ها یکی از قدیمی­ترین شیوه ­های حذف رسوبات واکسی هستند که با وجود نوآوری­ها و ابداعات جدید در روش­های دیگر، حتی هم اکنون جز پرکاربردترین روش­ها محسوب می­شوند.
در زمان بروز توقف در تولید نفت به دلایل اضطراری یا غیره، نفت خام واکسی در خطوط لوله تحت شرایط ساکن (بدون جریان) سرد می­ شود. به منظور راه ­اندازی مجدد، جریان ژل باید شکسته شود. این شکست می ­تواند با اعمال فشار بر ژل انجام شود. به منظور پیش ­بینی فشار مورد نیاز برای راه ­اندازی جریان در حالت ایمن، قدرت ژل باید تخمین زده شود. از این­رو دانستن قدرت ژل نکته مهمی در راه ­اندازی دوباره جریان در خط لوله ژل شده می­باشد. قدرت ژل با پارامتر تنش تسلیم ژل اندازه ­گیری می­ شود. اگر تنش برشی اعمال شده روی ژل از تنش تسلیم ژل تجاوز کند، شکست ژل نفت- واکس اتفاق می­افتد. یکی از معمول­ترین روش­هایی که برای اعمال فشار در خطوط لوله جریان استفاده می­ شود ، عملیات توپکرانی ^[۱۵] نامیده می­ شود. در این عملیات یک توپک (یک جسم جامد با قطر کمتر از قطر داخلی لوله) از خط لوله عبور داده می­ شود تا واکس رسوب یافته بر سطح خط لوله را پاک کند. برای سهولت توپک­رانی یک سیستم خط جریان مشابه با طراحی مخصوص که اجازه عملیات توپک­رانی را بدهد، باید ایجاد شود. توپک­رانی باید به طور منظم برای جلوگیری از انسداد لوله بدلیل تشکیل مقادیر زیاد رسوب واکس صورت گیرد. اگر ضخامت رسوب واکس زیاد شود، فشار کافی برای هل دادن توپک از میان خط به دلیل تجمع واکس در جلوی آن وجود نخواهد داشت. بعلاوه توپک­رانی در خطوط زیر دریا احتیاج به خاموشی سیستم نفت، پایدار شدن سیستم توسط تزریق متانول و خروج آن و سرانجام شروع به کار مجدد سیستم بعد از اتمام عملیات توپک­رانی دارد. این فرایند ممکن است منجر به از دست دادن تولید ۱ تا ۳ روز شود. محققان با بهره گرفتن از مدل­های رسوب ایجاد شده بر پایه آنالیز سیالات و محاسبات اطمینان جریان، به دنبال راه حل تعیین مدت زمان بین عملیات توپک­رانی هستند که نه خیلی سریع و مکرر باشد تا سبب زیان اقتصادی گردد، و نه خیلی طولانی باشد که سبب ریسک چسبیدن توپک به خط جریان گردد (Yang & Qiang, 2010).
روش­های حرارتی
روش­های حرارتی به صورت وسیعی برای جلوگیری از تشکیل واکس جامد مورداستفاده قرار می­گیرند. حفظ ( عایق کاری) یا تنظیم (گرم کردن) دمای سیال در دماهای بالاتر از دمای ظهور واکس اساس این روش­ها را تشکیل می­دهد. این روش در صورت طولانی بودن خط لوله محدودیت دارد. حتی استفاده از مواد عالی عایق کاری در داخل لوله کاملاً نمی‌تواند از سرد شدن سیال در محیطی که دمای آن پایین‌تر از دمای ظهور واکس است و در مسیری طولانی مثلاً به طول km20 جلوگیری کند. درعین حال عایق کاری مزایایی هم دارد. نرخ رسوب متناسب با نرخ اتلاف حرارت از خط لوله می باشد. بنابراین عایق‌کاری اگر چه تا حدودی می ­تواند نرخ رسوب را کاهش دهد، ولی به ندرت کاملاً از رسوب شدن جلوگیری می­ کند. استفاده از گرما به صورت القاء یا چرخش سیال داغ در جلوگیری و حذف رسوب واکس می تواند مؤثر باشد. ولی همان گونه که بیان شد، امکان پذیری هزینه اجرای طرح تعیین کننده می‌باشد. از سیالاتی مانند آب، سوخت دیزل و سیال نفتی در از بین بردن رسوب استفاده می‌شود. این کار نیز همراه با حرارت دادن مجموعه صورت می‌گیرد(سلیمانی نظر, ۱۳۸۵).
روش تبخیر ناگهانی رسوبات در لوله‌های قرار گرفته در زیر دریا نیز روش عملی می باشد. برای تثبیت دمای تبخیر ناگهانی در طول مسیر خط لوله، عایق کاری و انرژی گرمایی کافی می‌بایست در دسترس باشد. در این روش خطوط لوله دو تایی لازم است. در حین تبخیر ناگهانی کاملا باید مراقب بود که رسوبات ذوب شده به طرف پایین لوله و در نتیجه مخزن هدایت نشوند. سیستم‌های متعددی در زیر دریا، برای بکارگیری روش تبخیر ناگهانی داغ در خطوط لوله‌ای تا طول ۱۰ کیلومتر طراحی می‌شوند. انجام واکنش گرمازا در لوله‌های نسبتاً مسدود شده روش نوینی می‌باشد. تولید گرمای شدید و گاز فراوان سبب ذوب و اختلاط مکانیکی رسوب می‌شوند.
این روش با موفقیت زیادی در حذف مقادیر بالای رسوبات در لوله­های انتقال مورد استفاده در عمل انتقال روبرو شده است. ولی این روش به دلیل هزینه بالا و مخاطرات ناشی از آن تنها برای شرایطی مناسب می‌باشد که مجبور به حذف مؤثر مقادیر بالای رسوب باشیم(سلیمانی نظر, ۱۳۸۵).
روش­های شیمیایی
انواع مختلفی از ترکیبات شیمیایی به منظور پیشگیری، حذف یا کاهش اثرات نامطلوب رسوب واکس بکار می­روند که به میتوان به دو گروه عمده ممانعت کننده­ها^[۱۶] و حلال­ها اشاره کرد (Fong, 2007).
ممانعت کننده­ها یا بازدارنده­های شیمیایی
ممانعت کننده­ها ترکیبات پلیمری هستند که از یک بخش هیدروکربنی و یک بخش قطبی تشکیل شده ­اند. بخش هیدروکربنی موجب اتصال بازدارنده به پارافین شده و بخش قطبی با تغییر مورفولوژی بلور بر فرایند تبلور تأثیر می­ گذارد(Fong , 2007). بازدارنده­های شیمیایی در کل بسیار پرهزینه­تر از توپک­رانی مکانیکی هستند. اگرچه مقایسه هزینه وابسته به تناوب توپک­رانی مورد نیاز، بازدهی بازدارنده­های شیمیایی و بسیاری از فاکتورهای دیگر دارد (Chen et al., 1997). بازدارنده­های شیمیایی می­توانند سبب کاهش نرخ رسوب شوند اما به ندرت می­توانند سبب حذف کامل رسوب شوند. بنابراین توانایی امکان توپک­رانی هنگامی­که بازدارنده­های شیمیایی مورد استفاده قرار می­گیرند، همچنان به عنوان یک پشتیبان باید فراهم باشد. برای بازدهی مناسب بازدارنده­های شیمیایی باید با نفت در شرایط عملیاتی تطابق داشته باشند. آزمایش موثر بودن بازدارنده­ها در شرایطی مشابه با شرایط عملیاتی برای هر کاربرد ضروری است. بازدارنده­های شیمیایی برای جلوگیری از رسوب واکس عبارتند از (Yang & Qiang, 2010):
بازدارنده واکس ترمودینامیکی^[۱۷]
کاهش نقطه ابری شدن، کاهش ویسکوزیته و نقطه ریزش. احتیاج به حجم بالایی دارد.
کاهنده نقطه ریزش^[۱۸]
اصلاح ساختار بلور­­های واکس، کاهش ویسکوزیته و تنش تسلیم، اما نرخ رسوب واکس را کاهش نمی­دهند.
پخش کننده­ها^[۱۹] / مواد فعال سطحی^[۲۰]
به عنوان پوشش بلور­های واکس برای جلوگیری از رشد آن­ها، تغییر تر شوندگی برای کاهش چسبیدن واکس به دیواره لوله یا دیگر بلور­ها به کار می­رود.
اصلاح کننده بلور^[۲۱]
سبب کاهش نرخ رسوب می­ شود اما مانع تشکیل آن نمی­گردد. چسبندگی بلور­های واکس را ضعیف می­ کند و از تشکیل واکس روی دیواره لوله جلوگیری می­ کند. از تجمع و انباشتگی واکس جلوگیری می­ کند و برای شرایط پایا و خاموشی مناسب است. کاهش ویسکوزیته یا نقطه ریزش، هزینه بالا، احتیاج به عملیات توپک­رانی و تزریق بالای نقطه ابری شدن از ویژگی­های آن است(Yang & Qiang, 2010).
حلال­ها
استفاده از حلال­ها برای رسوب واکس و آسفالتن معمولاً موفق ترین و در عین حال گران­ترین روش زدایش می باشد (Yang & Qiang, 2010). حلال­های مورد استفاده در انحلال رسوب­ها معمولاً محتوای آروماتیکی بالایی دارند و قبل از تزریق باید گرم شوند. با این حال می­توان بدون نیاز به دمای بالا، برای مقابله با واکس­های با نقطه ذوب زیاد از بیشتر حلال­ها استفاده نمود(Becker et al., 1998). ترکیبات آروماتیکی نظیر تولوئن، زایلن و کروزن و آلکان­هایی مانند پنتان و بوتان و هیدروکربنهای ترکیب شده با کلر از قبیل تتراکلریدکربن به عنوان حلال برای جلوگیری از تشکیل واکس استفاده می­شوند، که بدلیل هزینه بالای حلال­ها از این روش فقط در موارد خاص استفاده می­ شود (Hennessy et al., 1999).
روش­های بیولوژیکی