وبلاگ

۲-۸-۴٫انواع پلیمرها بر اساس منبع تهیه
پلیمرها را به سه گروه عمده تقسیم می‌کنند
۱٫بیوپلیمرها یا پلیمرهای طبیعی مانند سلولز ، نشاسته ، پروتئین‌ها و …
۲٫پلیمرهای معدنی مانند الماس ، گرافیت ، اکثر اکسیدهای فلزی و …
۳٫پلیمرهای سنتزی پلیمرهایی هستند که منشأ آن‌ها عموماً مونومرهایی از نفت خام و قطران زغال سنگ است
۲-۸-۵٫انواع روش­های پلیمریزاسیون
معمولاً سنتز پلیمرها به دو صورت انجام می­گیرد:
۲-۸-۵-۱٫پلیمریزاسیون افزایشی^[۳۷]:
در این نوع پلیمریزاسیون ، از ترکیباتی که باند دوگانه (C ═ C) دارند، پلیمر می‌سازند مثل تولید پلی اتیلن از اتیلن. C₂H₄ → (─ C₂H₄ ─)_n پیوند دوگانه در معرض حمله به وسیله رادیکال­ آزاد یا آغازگرهای یونی قرار می­گیرد و یک مرکز فعال جدید را ایجاد می­نماید. این مرکز فعال، یک زنجیر در حال رشد را به وجود می ­آورد و مرکز فعال نهایتاً به وسیله یک واکنش پایانی خنثی می­ شود. مولکول­های مونومر با گذشت زمان به زنجیر در حال رشد اضافه می­شوند. واکنش، محصول حذف نخواهد داشت. این نوع پلیمریزه شدن در سه مرحله متفاوت، آغاز، انتشار و پایان صورت می­گیرد.
۲-۸-۵-۲٫پلیمریزاسیون تراکمی^[۳۸]
اگر در یک پلیمریزاسیون ، بر اثر واکنش مونومرها با هم ، مولکول‌های کوچکی مثل H₂O و NH₃ و … خارج شوند، این نوع پلیمریزاسیون را تراکمی می‌نامند.
۲-۹٫پلیمرهای قالب مولکولی^[۳۹]
پلیمرهای قالب مولکولی از مسائل تحقیقاتی مهم یک دهه اخیر محسوب می‌شوند. این مواد که به آنها آنتی بادیهای مصنوعی هم گفته می‌شود، به گونه ای ساخته می‌شوند که با توجه به ویژگی‌های مولکولی مواد، به شکل قالب آن‌ها درآمده و فقط ماده مورد نظر را جذب می‌کنند و به همین علت هم پلیمر قالب مولکولی نام گرفته‌اند.
ویژگی‌های استثنایی این مواد آن‌ها را برای استفاده در حسگرهای شیمیایی دارورسانی، جداسازی مواد و اندازه گیری دارو مناسب کرده است. ضمن آن که با بهره گرفتن از پلیمرهای قالب مولکولی می‌توان ١٠٠ تا ١٠٠٠ برابر بهتر از روش‌های معمول آزمایشگاهی، غلظت مواد مورد نظر در خون یا ادرار را اندازه گیری کرد.

ظهور پلیمر­های قالب مولکولی مربوط به اوائل قرن ۱۹ است و فعالیت­های مقدماتی آن توسط شیمیدان روسی پولیاکو^[۴۰] انجام شد. به دنبال آن تئوری در مورد تنوع تشکیل آنتی­بادی­ها در رویارویی با آنتی­ژن­های فعال زیستی توسط پائولینگ ارائه شد. طبق تئوری پائولینگ هر واحد ساختاری از آنتی­بادی قادر است ساختار سه ­بعدی خود را در جهت­یابی­ها و برهم­کنش­های ممکن با آنتی­ژن تغییر دهد. بنابراین آنتی­بادی با نقاط نقش شده آنتی­ژن که به عنوان مولکول هدف یا الگو به کار می­رود، ترکیب می­ شود که بعدها این تئوری در پلیمرهای قالب مولکولی به کار گرفته شد.(Liu, Feng et al. 1999)²² (Huse, Böhme et al. 2002)²³ ایده ساخت آنتی بادیهای مصنوعی به روش پلیمریزاسیون از سال‌ها قبل وجود داشته است، اما تلاش‌های جدی برای ساخت این نوع مواد به سه دهه اخیر مربوط می‌شود. در سال ١٩٨١ برای اولین بار قالب گیری مولکولی به روش غیر کووالانسی توسط کلاً مسباخ و همکارانش در سوئد به طور موفقیت آمیزی انجام شد.آن‌ها نشان دادند با مخلوط کردن مونومر عاملی و مولکول الگو، اتصالات غیر کووالانسی سریعاً شکل می‌گیرد و با ادامه پلیمریزاسیون، قالب گیری مولکولی به نحو مطلوبی انجام می‌شود. امروزه این پلیمرها کاربردهای مختلفی دارند که می‌توان به تهیه ستون‌های کروماتوگرافی، کاتالیزور واکنش‌ها و طراحی حسگرهای شیمیایی اشاره کرد..
در تحقیقات انجام شده در زمینه پلیمرهای قالب مولکولی، جدای از اهمیت مولکول‌های الگوی به کار رفته (داروها، سموم، ترکیبات آلی، کاتیون‌ها و…) توسعه دانش فنی ساخت پلیمرهای قالب مولکولی یاMIP بسیار حائز اهمیت است این پلیمرهای هوشمند، پلیمرهای سنتزی با گزینش پذیری بالا برای مولکول الگو هستند. با توجه به مزایایی نظیر گزینش پذیری، آزادی عمل برای طراحی مولکولی، پایداری مکانیکی و شیمیایی، سادگی و ارزان قیمت بودن، تحقیقات گسترده در این زمینه صورت گرفته که منجر به کاربردهای متعدد این تکنیک شده است. (Stevenson 1999)²⁴
اهمیت دیگر پلیمرهای قالب مولکولی در روش‌های جداسازی و اندازه‌گیری داروها، سادگی این روش‌ها و امکان اتوماسیون روش‌هاست. به طور معمول برای اندازه گیری ماده در سرم یا خون باید با روش استخراج مایع مایع دارو را از سیال استخراج کرد که این روش به مقدار زیادی حلال آلی نیاز دارد که پر هزینه بوده و از نظر محیط زیستی نیز مضر است. یکی از کاربردهای دیگر این پلیمرهای هوشمند در دارورسانی برای رهاسازی کنترل شده دارو است. شاید در آینده‌ای نزدیک بتوان از این پلیمرها برای دارورسانی هدفمند به سلول‌های سرطانی در بدن استفاده کرد.
۲-۹-۱٫مزایای پلیمرهای قالب مولکولی
۱) به آسانی تهیه می­شوند.
۲) پایداری شیمیایی و دمایی بالایی دارند.
۳) امکان تهیه آن‌ها در اشکال مختلف و در شرایط متفاوت وجود دارد.
۴) برای مولکول­های زیستی می­توانند استفاده شوند.
۵) قابل نگهداری در بازه زمانی طولانی است به طوری که خواص فیزیکی و شیمیایی اصلی خود را حفظ می‌کند.
۶)به دفعات قابل استفاده است بدون آنکه کارایی آن کاهش یابد
۷)هزینه تهیه و نگهداری آن پایین است
۲-۹-۲٫عوامل سازنده یک پلیمر قالب مولکولی
مونومر عاملی
عامل ایجاد کننده اتصالات عرضی
مولکول هدف(قالب)
آغازگر
حلال
MIT^[41] یک تکنیک برای ساخت گیرنده های مصنوعی با پیش فرض انتخابی و ویژه برای یک ماده معین که به عنوان یک ترکیب ایده آل در موارد کاری متفاوت قابل استفاده است.قالب مولکولی؛ ماتریکس پلیمرهای بدست آمده از تکنولوژی قالب گیری مولکولی به عنوان تشخیص دهنده قوی برای شناخت عناصر طبیعی بکار می روند و همانند آنتی بادی‌ها و گیرنده های بیولوژی هستند همچنین در جداسازی و آنالیز نمونه های پیچیده ای همچون سیالات بیولوژی و نمونه های محیط زیستی مفید می‌باشند.
پلیمر قالب مولکولی بر اساس شکل گیری یک کمپلکس بین یک مولکول هدف(قالب) و یک مونومر است. در حضور مقدار زیادی از عوامل اتصال دهنده یک شبکه پلیمر سه بعدی شکل می‌گیرد بعد از اتمام مرحله پلیمریزاسیون قالب از پلیمر جدا می‌شود شکل و اندازه و عوامل شیمیایی قسمت تشخیص دهنده مکمل مولکول قالب می‌باشد..معمولاً اثرات متقابل درون مولکولی شبیه پیوندهای هیدروژنی ؛ دو قطبی– دو قطبی و اثرات یونی بین مولکول قالب و گروه عاملی حاضر در ماتریکس پلیمر عوامل موثر تشخیص مولکولی را ایجاد می‌کنند. بنابراین پلیمر حاصل تنها مولکول‌های قالب را تشخیص داده و به صورت انتخابی پیوند می‌دهد.
پلیمرها باید نسبتاً سخت باشند تا مکان­های خالی ایجاد شده پس از حذف مولکول هدف، دوام داشته از طرف دیگر باید انعطاف­پذیر هم باشند تا بتوانند مولکول­های قالب گیری شده اولیه را رها سازند و بعد از آن بتوانند مولکول­های هدف را دوباره جذب سطحی کنند و تعادلی سریع بین دو حالت برقرار باشد. پس با دو وضعیت متضاد روبرو هستیم که نیازمند بهینه­سازی دقیق است.گاهی سنتز و طراحی MIP سخت است و این تنها به خاطر تعدد متغیرهای درگیر در فرایند است و نیازمند توجه به ماهیت و کیفیت مونومرهای عاملی، عوامل اتصال عرضی، حلال­ها و آغازگرها و نیز توجه به مدت و دما و طول فرایند پلیمریزاسیون و نحوه شروع می‌باشد.(Alizadeh 2010)²⁵
علاوه بر این پارامترها، بهینه­سازی محصول نهایی با این همه متغیر سخت است چرا که تغییر در برخی از این متغیرها بر روی ویژگی­های ریخت شناسی و شیمیایی پلیمرهای قالب مولکولی اثرگذار است.

(۲-۶).تصویر کلی از پلیمریزاسیون قالب مولکولی
۲-۹-۲-۱٫مونومر عاملی
نسبت درست بین مولکول الگو ومونومراز اهمیت زیادی برخوردار می‌باشد چرا که این نسبت در تعداد حفر‌ها تشکیل شده تأثیر دارد مشخص شده است که نسبت بالاتر مونومر به مولکول الگو منجر به ایجاد محل­های گزینش پذیر بیشتری برای جذب سطحی خواهد شد.اگر اتصال بین مونومر و مولکول قالب از نوع کووالانسی باشد نسبت بین مونومر و قالب تنها توسط مکان‌های فعال در قالب تعیین می‌شود و افزایش نسبت تأثیری در تشکیل حفرهای مولکولی ندارد. با توجه به برهم کنش غیر کووالانسی بین مونومر و قالب تأثیر تعداد عوامل برهمکنش کننده بر تعداد پیش پلیمر تشکیل شده و تعداد محل‌های اتصال و اگر در نظر بگیریم که متناظر با افزایش تعداد محل­های اتصال در پلیمر قالب مولکولی در نهایت افزایش فاکتور گزینش پذیری و انتخاب‌گری در هر گرم از پلیمر را خواهیم داشت.اهمیت تناسب بین مونومر و قالب و بهینه کردن ان مشخص می‌شود.(Stevenson 1999)²⁴
نسبت مرسوم مونومر به مولکول الگو، ۱:۴ است که در برخی از موارد، مقادیر بیشتری از مونومر نیز گزارش شده است. مشخص شده است که نسبت بالاتر مونومر به مولکول الگو منجر به ایجاد محل­های گزینش پذیر بیشتری برای جذب سطحی خواهد شد.(Nicholls, Andersson et al. 2009)²⁶
ماهیت مونومر و قالب هم اهمیت دارد. ماهیت مونومر و مولکول الگو به گونه ­ای با هم متناسب باشند (به طور مثال یکی دهنده پیوند هیدروژنی باشد و دیگری پذیرنده پیوند هیدروژنی) تا به حداکثر قابلیت تشکیل کمپلکس و در نهایت قالب گیری مناسب نائل آییم.
(۲-۷) .مونومرهای رایج برای تهیه پلیمرهای قالب مولکولی
۲-۹-۲-۲٫مولکول هدف (قالب)
مولکول قالب مانند هسته مرکزی در پلیمر می‌باشد.برهم‌کنش‌های بین مولکول قالب و مونومر تعیین کننده تعداد حفر‌ها و کیفیت تشکیل آن‌ها است.مولکول قالب باید طی فرایند پلیمریزاسیون پایدار باشد و خواص فیزیکی و شیمیایی اولیه خود را حفظ کند .همچنین فاقد برهمکنش شیمیایی با هر یک از اجزا باشد.
یکی از جذابیت­های روش قالب گیری کردن مولکول­ها این است که گستره وسیعی از آنالیت­ها را شامل می­ شود البته مشکل اینجاست که برخی از الگوها را هم نمی­ توان در شرایط پلیمریزاسیون قالب گیری کرد. آنچه رایج است استفاده از مولکول­های کوچک است، اما در مورد مولکول­های بزرگ مانند پروتئین­ها قالب گیری دشوارتر است. دلیل اولِ آن، این است که الگوهای بزرگ سخت می­باشند و از این رو حفره­های اتصالِ کاملاً واضح و مشخصی را در طی فرایند پلیمریزاسیون ایجاد نخواهند کرد. علاوه بر این ساختار بیومولکول­های بزرگ مثل پروتئین­ها در شرایط دمایی و نوری در طی فرایند پلیمریزاسیون ممکن است آسیب ببینند و تخریب شوند. از طرف دیگر نفوذ مولکول­های بزرگ مثل پپتیدها و پروتئین­ها در شبکه پلیمر و جذب سطحی شدن در محل­های قالب گیری شده بسیار دشوار است.(Turiel and Martín-Esteban 2010)²⁷