وبلاگ

۷۰/۱

۳۸۹

TSC₆

طبق جدول ۴-۷ باند ممنوعه به­دست آمده برای تیتانیای خالص به­خوبی با باند ممنوعه گزارش شده برای نانوذرات تیتانیا مطابقت دارد [۱۴۴]. در تمامی نمونه­ها، باند ممنوعه مربوط به نانوذرات دارای شیفت آبی (انرژی پایین­تر نسبت به بالک تیتانیا، eV2/3 E_g=) بوده است. طبق گزارشات باند ممنوعه غیر مستقیم برای فاز روتایل eV3 و آناتاز eV2/3 اندازه ­گیری شده است [۱۴۵]. باتوجه به نتایج مشخص است که جذب نور در محدوده­ نور مرئی به­ترتیب برای نمونه­های TSC₆، TS، TC افزایش می­یابد. نمونه­ TSC₆ دارای بیش­ترین لبه­ی جذب و متناظر با آن، کم­ترین انرژی نوار ممنوعه می­باشد. برای نمونه­­ی Sn%5 T-به­ دلیل درصد بالاتر فاز روتایل، باند ممنوعه بدست آمده خیلی نزدیک به باند ممنوعه فاز روتایل تیتانیا می­باشد. در نمونه­ تیتانیا Ce%5 T-نیز باند ممنوعه نسبت به تیتانیای خالص کاهش یافته است. این نتایج حاکی از جذب بالاتر نور در محدوده نور مرئی می­باشد. باتوجه به درصد بیش­تر مقدار Sn نسبت به Ce در نمونه Ce%2 Sn-%5، تغییر طول موج لبه جذب به سمت نورهای مرئی بیش­تر بوده و موجب کاهش بیش­تر باند ممنوعه­ی تیتانیا گشته است. همچنین دلیل این امر می ­تواند مربوط به تشکیل ترازهای میانی متشکل از عیوب جاهای خالی اکسیژن باشد، چرا که تشکیل جاهای خالی اکسیژنی هنگامی­که یون Ce³⁺ جانشین یون Ti می­ شود، برای حفظ خنثایی بار شبکه الزامی است. نتایج تحقیقات انجام شده توسط چن^[۶۹] و همکارانش در مورد تاثیر عیوب جای خالی اکسیژن بوجود آمده ناشی از جبران عدم توازن بار در تیتانیای دوپ شده با لانتانیدها بر روی ساختار الکترونیکی این ذرات نشان می­دهد که عیوب جاهای خالی اکسیژنی می­توانند سبب بهبود جذب نور مرئی در نانوذرات تیتانیای دوپ شده با این عناصر شوند [۱۴۶]. برای درک بهتر وضعیت قرارگیری باند ظرفیت و هدایت کاتیون­های دوپ شده با تیتانیا حدود تقریبی قرارگیری سطوح انرژی تیتانیا و دوپنت­های فلزی قلع و سریم در شکل ۴-۱۱ نشان داده شده است.

شکل ۴-۱۱: نمایش شماتیک سطوح انرژی تیتانیا به همراه دوپنت فلزی.
برای محاسبه­ی دقیق­تر باند ممنوعه از فرمول ۳-۸ ارائه شده در فصل سوم استفاده شد. شکل ۴-۱۲ نشان دهنده ^۱/۲(ναh) برحسب انرژی فوتون نوری (hν) است. انرژی باند ممنوعه نمونه­ها از طریق امتداد خطوط مماس بر منحنی ^۱/۲(ναh) بر حسب (hν) در قسمت خطی منحنی­ها، تعیین می­ شود. امتداد خطوط مماس تا مقادیر α=۰ و تلاقی آن با محور افق، انرژی جذبی را مشخص می­ کند که متناظر با انرژی باند ممنوعه مستقیم برای تیتانیا است. همان­طور که مشاهده می­ شود مقادیر انرژی باند ممنوعه اپتیکی با مقادیر بدست آمده از فرمول ۴-۳ و ارائه شده در جدول ۴-۸، مطابقت دارد.
شکل ۴-۱۲: منحنی ^۱/۲(ναh) برحسب (hν) برای نمونه­های مختلف- باند ممنوعه مستقیم.
شکل ۴-۱۳ نشان­دهنده ^۲(ναh) برحسب انرژی فوتون نوری (hν) است. با برون­یابی این منحنی می­توان باند ممنوعه غیر مستقیم را برای نمونه­های فوق بدست آورد. همان­گونه که مشاهده می­ شود باند ممنوعه غیر مستقیم بدست آمده برای تمامی نمونه­ها عریض­تر از باند ممنوعه مستقیم است [۱۴۷].
شکل ۴-۱۳: منحنی ^۲(ναh) برحسب (hν) برای نمونه­های مختلف- باند ممنوعه غیر مستقیم.
۴-۳-۹ اثر زمان تابش بر بازده تجزیه فتوکاتالیستی
شکل ۴-۱۴ تغییرات جذب MB در اثر افزایش زمان تابش در مجاورت نور مرئی را برای نمونه­های MB، T، Ce%2-T، Sn%5-T و Ce%2- Sn %5T- در بازه­ی زمانی min 120-0 نشان می­دهد. همان­طور که مشاهده
می­ شود، مقدار جذب MB در مجاورت نور مرئی در حضور پودرها نسبت به نمونه مرجع افزایش یافته است. بنابراین نمونه­های حاضر از بازده فتوکاتالیستی بالاتری برخوردار می­باشند. فعالیت فتوکاتالیستی نمونه­ تیتانیا همراه با دوپ همزمان Sn و Ce را می­توان به سطح ویژه بالای آن نسبت به سایر نمونه­ها، همچنین باند ممنوعه کم­تر در محدوده­ امواج نور مرئی، نسبت داد.
شکل ۴-۱۴: تغییرات جذب MB در حضور نمونه­های تیتانیای خالص و تیتانیای همراه با دوپنت.
درصد تجزیه شدن MB در حضور نمونه­های تیتانیای خالص و تیتانیای همراه با دوپنت تحت تابش نور مرئی با بهره گرفتن از فرمول ۳-۱۶ ارائه شده در فصل۳، محاسبه شد و نتایج حاصل در شکل ۴-۱۵ قابل مشاهده است. بازده فتوکاتالیستی برای نمونه­های Ce%2-T، Sn%5-T و Ce%2- Sn %5T- بعد از یک ساعت تابش نور مرئی، به ترتیب %۱۱/۴۵، %۶۹/۵۶ و %۳۳/۶۸ می­باشد. همچنین مقادیر بازده فتوکاتالیستی برای نمونه­های فوق بعد از ۲ ساعت تابش نور مرئی، به ترتیب %۲۴/۶۳، %۴۱/۷۵ و %۰۴/۸۴ می­باشد. باتوجه به نتایج مشاهده می­ شود درصد تجزیه فتوکاتالیستی در دقایق اولیه بیش­تر است. در واقع سرعت واکنش با افزایش زمان تابش، کاهش می‏یابد. با گذشت زمان ممکن است بین مواد واکنش دهنده و واسطه رقابتی در تخریب رنگدانه به ­وجود بیاید. در واقع بعد از مدت زمان مشخصی، مکان‏های فعال فتوکاتالیستی به وسیله رسوب محصولات، غیر فعال شده و عمر فعالیت فتوکالیستی را کوتاه می‏کند.
شکل ۴-۱۵: درصد تجزیه شدن محلول MB در حضور نمونه­های تیتانیای خالص و تیتانیای همراه با دوپنت تحت تابش نور مرئی.
۴-۳-۱۰ تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی
شکل ۴-۱۶ و ۴-۱۷، مربوط به تصاویر میکروسکوپ الکترونی از نمونه­­ی تیتانیای بدون دوپنت (T) و تیتانیای دوپ شده با سریم و قلع (TSC₆) کلسینه شده در دماهای C˚۴۷۵، ۵۷۵، ۷۷۵ به مدت ۱ ساعت، همچنین نمونه کلسینه شده در دمای C˚۷۷۵ به­مدت ۲ ساعت می­باشد. با افزایش دمای کلسیناسیون، اندازه ذرات افزایش یافته است. هر چه اندازه ذرات ریزتر باشد قدرت تخریب آن­ها بیش­تر است زیرا راحت­تر شناور
می­شوند و سطح بیش­تری را در اختیار واکنش تخریب فتوکاتالیستی قرار می­ دهند. باتوجه به تصاویر مورفولوژی ذرات کروی شکل می­باشند. همان­طور که مشاهده می­ شود تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی با محدوده اندازه ذرات بدست آمده از نتایج پراش اشعه ایکس تطبیق نسبتاً مناسبی دارد. البته قابل ذکر است در حالت کلی اندازه ذرات کروی مشاهده شده در میکروسکوپ الکترونی متفاوت از نتایج محاسبات اندازه کریستالیت در XRD خواهد بود. هر ذره مشاهده شده در تصویر میکروسکوپ الکترونی یک تک کریستال TiO₂ نیست و ذرات آگلومره از چندین کریستال واحد تشکیل شده اند [۱۲۴].
شکل ۴-۱۶: TiO₂خالص-کلسینه شده دمای C˚۴۷۵ به­مدت h1.
شکل ۴-۱۷:تصاویر FESEM نمونه TSC₆ – a) کلسینه شده در دمای C˚۴۷۵ به­مدت h1 ، b) کلسینه شده در دمای C˚۵۷۵ به­مدت h1، c) کلسینه شده در دمای C˚۷۷۵ به­مدت h1، d) کلسینه شده در دمای C˚۷۷۵ به­مدت h2.
۴-۳-۱۱ نتایج حاصل از آنالیز عنصری EDX
مطابق شکل ۴-۱۸، داده ­های حاصل از آنالیز EDX نمونه سنتز شده وجود تیتانیوم، قلع و سریم را در نمونه نهایی تایید می­ کند، اگرچه بقای نسبت وزنی حین فرایند سنتز حفظ می­ شود ولی به­ دلیل وجود محدودیت­های آنالیز عنصری داده ­های میکروسکوپ الکترونی به لحاظ کمی و ابعادی، نسبت پیک­های عناصر مورد نظر با نسبت وزنی ترکیب­های حاوی تیتانیوم نمی­ توان مقایسه دقیقی انجام داد. همچنین قابل ذکر است حضور عنصر طلا به­ دلیل آماده سازی نمونه برای آنالیز میکروسکوپ الکترونی می­باشد.
شکل ۴-۱۸: طیف EDX – a) تیتانیای خالص b) تیتانیای دوپ شده با قلع و سریم.
۴-۳-۱۲ نتایج و تحلیل آنالیز سطحی XPS
برای بررسی دقیق­تر اثر دوپنت بر استحاله فازی آناتاز به روتایل، تشکیل جای خالی اکسیژن و شناسایی عناصر Ti، Sn و Ce با عدد والانس مورد نظر، از آنالیز سطحی XPS استفاده شد. تغییر فاز آناتاز به روتایل که با افزایش دما قابل دست­یابی است، تحت تاثیر عوامل مختلفی قرار دارد. یکی از این عوامل، فشردگی شبکه کریستالی و میزان عیوب سطحی کریستال است که به­ طور مستقیم به شرایط سنتز بستگی دارد. افزایش عیوب سطحی کریستال سبب افزایش انتقال فاز آناتاز به روتایل می­ شود [۱۴۸]. تشکیل جای خالی اکسیژن سبب افزایش سرعت انتقال فازی آناتاز به روتایل می­گردد. استوکیومتری TiO₂ و یا به عبارتی میزان تشکیل جای خالی اکسیژن می ­تواند به­وسیله نوع و مقدار ناخالصی­­هایی که در حین سنتز یا کلسیناسیون به شبکه کریستالی TiO₂ وارد می­ شود، تحت کنترل قرار بگیرد [۱۴۹].
شکل۴-۱۹ ترکیب و حالت شیمیایی Ce%2- Sn%5T- به روش XPS در رنج وسیع را نشان می­دهد. این آنالیز حضور دو عنصر Sn و Ce را در شبکه­ TiO₂ نشان می­دهد.

شکل ۴-۱۹: طیف XPS از نمونه تیتانیای دوپ شده با سریم و قلع (TSC₆) – اسکن در رنج وسیع.
با توجه به شکل۴-۲۰، پیک­های متعلق به Ti 2p_3/2 و Ti 2p_1/2 تقریبا در انرژی پیوند حدود eV1/458 و ۵/۴۶۳ مشاهده می­ شود. این اعداد حاکی از حضور عنصر Ti با حالت شیمیاییTi⁴⁺ می­باشد [۱۵۰]. این مقادیر اندکی پایین­تر از اعداد گزارش شده برای تیتانای خالص می­باشد (eV1/464 وeV 9/458) [115]. شاید دلیل این امر حضور Sn با الکترونگاتیویته (۹۶/۱) بیش­تر نسبت به Ti (54/1)، در نتیجه انرژی پیوند الکترونی
پایین­تر باشد. از طرفی حضور سریم با الکترونگاتیویته کم­تر (۲/۱) نسبت به Ti نیز حائز اهمیت است و انتظار می­رود انرژی پیوند الکترونی برعکس Sn بالاتر از مقادیر گزارش شده باشد [۱۵۱]. احتمالاً به دلیل حضور همزمان دو دوپنت در ساختار تیتانیا و مقادیر بیشتر Sn، این عنصر موثرتر عمل کرده است. هر چقدر الکترونگاتیویته بیش­تر باشد چگالی الکترونی اطراف کاتیون­های تیتانیوم و آنیون­های اکسیژن کاهش می­یابد و این امر سبب افزایش در مقادیر انرژی پیوند می­گردد. همچنین می­توان شیفت پیک­های Ti را به حضور عنصر Ti با عدد والانس کم­تر از ۴ (Ti³⁺) نسبت داد. این امر می ­تواند ناشی از حضور جای خالی اکسیژن در اثر اضافه شدن دوپنت در ساختار TiO₂ باشد [۱۵۲].

شکل ۴-۲۰: طیف XPS – Ti 2P.
طیف XPS از عنصر Sn دوپ شده در شبکه تیتانیا در شکل۴-۲۱ شامل دو پیک Sn (Sn 2d_5/2 وSn 2d_3/2) است. موقعیت پیک مربوط به Sn 2d_5/2 در eV9/486 و Sn 2d_3/2 در eV4/494 قرار دارد که دلیلی بر حضور کاتیون Sn با عدد والانس ۴ به صورت Sn⁴⁺ در شبکه TiO₂ می­باشد [۱۵۲]. همان­طور که در نتایج حاصل از XRD ذکر شد به­ دلیل شعاع یونی نزدیک،Sn⁴⁺ به­راحتی در شبکه تیتانیا جایگزین Ti⁴⁺ شده است [۱۴۱]. نتایج حاصل از XPS نیز تاییدکننده این امر است و پیک مربوط در حد فاصل بین Sn فلزی (۴/۴۸۴) و SnO₂ (۶/۴۸۶) قرار گرفته است [۱۵۳].

شکل ۴-۲۱: طیف XPS – Sn 3d.
باتوجه به گزارشات قبلی، پیک­های موجود در eV 2/898 و eV9/881 متعلق به Ce⁴⁺ می­باشد و پیک­های موجود در eV1/904 و eV3/885 به Ce³⁺ اختصاص دارد [۱۱۵]. طیف XPS از Ce 3d با کیفیت بالا در شکل ۴-۲۲ نشان داده شده است. پیک­های موجود در eV4/902 و eV4/886 به ترتیب مربوط به Ce 2d_3/2 و Ce 2d_5/2 می­باشند[۱۵۴]. این امر نشان­دهنده آن است که Ce عمدتاً به صورت Ce³⁺ در شبکه TiO₂ وجود دارد [۱۵۵]. از آن­جایی که غلظت Ce بسیار کم می­باشد بنابراین پیک­های بسیار ضعیفی در این ناحیه مشاهده
می­ شود. وجود چند پیک نزدیک به هم در این محدوده نشان­دهنده حضور احتمالی هر دو یون Ce³⁺ و Ce⁴⁺ در ساختار تیتانیاست. باتوجه به گزارشات استفاده از نیترات سریم به­عنوان پیش­ماده این امر محتمل به نظر
می ­آید [۱۵۷،۱۵۶].

شکل ۴-۲۲: طیف XPS – Ce 3d.
شکل ۴-۲۳ طیف فتوالکترون اشعه ایکس سطح کربن را نشان می­دهد. از آن­جایی که کربن بسیار سطحی است و الکترون­های آزاد شده از آن به­سادگی از سطح جامد فرار می کنند، پیک کربن ساده و بدون ساختار است. پیک کربن به­عنوان رفرنس برای مشاهده­­­ی جابجایی سایر پیک­ها استفاده می­ شود و در محدوده انرژی پیوندی eV 6/284 می­باشد.

شکل ۴-۲۳: طیف XPS – C 1s.
طیف گسترده و نامتقارن XPS از تراز ۱s اکسیژن، نشان­دهنده بیش از یک حالت شیمیایی برای اکسیژن می باشد [۱۵۸]. پیک مربوط به اکسیژن در شبکه کریستالی TiO₂ (Ti–O–Ti) در محدوده eV83/529 و دیگری در انرژی پیوندی بالاتر eV91/531 مربوط به Ti-OH بوده که به­ دلیل آب جذب شیمیایی شده OH است [۱۵۹-۱۵۷]. همان­طور که شکل ۴-۲۴ نشان می­دهد می­توان پیک موجود درeV4/529 را به پیوند اکسیژن با تیتانیوم نسبت داد.