وبلاگ

- سنتز مستقیم لیگاند باز شیف و سپس سنتز کمپلکس
- سنتز باز شیف در حین تشکیل کمپلکس
۱-۱۳-۱- سنتز مستقیم لیگاند باز شیف و سپس سنتز کمپلکس
این روش شامل تهیه و خالص سازی لیگاند و سپس تشکیل کمپلکس با یون فلزی مناسب
می­باشد. خالص سازی لیگاند قبل از آن­که برای ساخت کمپلکس به کار برده شود، معمولاً محاسن و معایبی را نسبت به روش تمپلت دارد. از معایب این روش این است که ممکن است هر یک از واکنش­گرهای اولیه به صورت ناخالصی در لیگاند وجود داشته باشند که اگر قبل از تشکیل کمپلکس با یون فلزی جدا نشوند، منجر به آلودگی محصول نهایی می­گردند. از مزایای این روش می­توان به امکان خالص سازی لیگاند که در مقایسه با کمپلکس بسیار راحت­تر صورت می­گیرد و شناسایی لیگاند با روش­های مختلف به ویژه طیف­سنجی اشاره کرد، همچنین طیف­های به دست آمده از لیگاند آزاد، برای تفسیر طیف­های کمپلکس­های حاصل از آن بسیار مفید می

­باشد. این روش به دو زیر شاخه تقسیم می­ شود: ۱- روش رقت بالا و ۲- روش رقت مناسب (پایین).
۱-۱۳-۲- روش رقت بالا
غلظت­های هم مولاری از دو واکنشگر را در حجم نسبتاً بالایی از حلال حل می­ کنند، در این روش وقوع واکنش­های جانبی کم است زیرا با کاهش غلظت احتمال برخورد مولکول با مولکول دیگر کاهش می­یابد، لذا مکانیسم حلقوی شدن را بدین صورت توجیه می­ کنند که پس از اینکه یک سر مولکول مثلاً آمین با یک سر آلدهید متراکم شد یک واسطه ایجاد می­ شود که دو سر آزاد دارد احتمال اینکه یکی از این دو سر و یا هر دو با مولکولی دیگر متراکم شوند وجود دارد اما چون رقت بی نهایت است بیشترین احتمال، تراکم دو سر خود ترکیب واسطه است، چنانچه رقت پایین باشد دو سر واسطه با مولکول­های دیگری متراکم شده و پلیمریزاسیون و دیگر واکنش­های جانبی انجام می­گیرد.
۱-۱۳-۳- روش رقت پایین
بعضی از واکنشگر­ها با داشتن ساختار ویژه­ای می­توانند حلقوی شدن را در رقت مناسبی انجام دهند، در این گونه از لیگاند­ها احتیاج به حلال زیاد و زمان طولانی برای انجام واکنش نیست، در این روش یکی (یا بیشتر) از واکنشگر­ها دارای ساختار نسبتاً صلب می­باشد و به واکنشگر از نظر جهت­گیری فضایی کمک می­ کند تا واکنش حلقوی شدن را راحت­تر انجام دهد [۵۰].
۱-۱۳-۴- سنتز باز شیف در حین تشکیل کمپلکس
در این روش تشکیل باز شیف و سنتز کمپلکس­های آن با یون فلزی به طور همزمان صورت می­گیرد به همین جهت این روش را تمپلیت می­نامند. دو اثر تمپلت مختلف شناخته شده است:
۱-۱۳-۴-۱- اثر سنتیکی
یون فلزی، واکنش دهنده­ها را طوری سازماندهی می­ کند که محصول مورد نظر با راندمانی بیشتر از موقعی که فلز حضور ندارد تشکیل شود، در یک مکانیسم سینتیکی جهت­دهی فضایی وجود دارد که اثر تمپلیت سینتیکی نامیده می­ شود.
۱-۱۳-۴-۲- اثر ترمودینامیکی
اگر یون فلزی، باز شیف را به وسیله تشکیل کمپلکس با آن از مخلوط واکنش آمین و آلدهید جدا کند، تعادل به سمت محصولات جابجا شده و تشکیل کمپلکس با راندمان بیشتری صورت می­گیرد، که در این موارد یک اثر تمپلیت ترمودینامیکی حاکم است.
۱-۱۴- اهمیت و کاربرد کمپلکس­های باز شیف
همان­طور که گفته شد، از واکنش باز­های شیف بانمک فلزات واسطه کمپلکس­های باز شیف تهیه می­شوند، که این کمپلکس­ها در کاتالیز کردن بسیاری از واکنش­های شیمیایی کاربرد دارند.
کمپلکس­های فلزات واسطه با لیگاند­های باز شیف درسال­های اخیر مورد توجه گروه ­های تحقیقاتی زیادی قرار گرفته است، زیرا این کمپلکس­ها نقش مهمی را در توسعه شیمی کوئوردیناسیون ایفا می­ کنند. در زیر پنج مسیررایج برای نوع خاصی از کمپلکس­های باز شیف نشان داده است شکل (۱-۲۷) [۵۱].

شکل (۱-۲۷)- پنج مسیر رایج برای سنتز نوع خاصی از کمپلکس­های فلزی باز شیف
این ترکیبات در زمینه ­های متعددی مانند شیمی معدنی، علم مواد، صنعت نیمه هادی، سنتز کاتالیزور­های نامتقارن و غیره مورد استفاده قرار گرفته­اند. یکی از ویژگی­های کمپلکس­های باز شیف این است که در مقادیر بسیار کم هم برخی از واکنش­های شیمیایی را کاتالیز می­ کنند [۵۲].
کمپلکس­های فلزی باز­های شیف به طور معمول توسط عملکرد نمک­های فلزی با لیگاند­های باز شیف، تحت شرایط مناسب آزمایشگاهی سنتز می­شوند. استفاده از این ترکیبات در گذشته و مخصوصاً در دهه­های اخیر برای درمان بیماری­ها بسیار معمول بوده است. باتوجه به تنوع و گستردگی کاربرد این کمپلکس­ها، هدف اصلی در این پروژه، سنتز و شناسایی لیگاند­ها و کمپلکس­های جدید بوده است. در زیر به برخی از کاربرد کمپلکس­های باز شیف اشاره شده است.
۱-۱۴-۱- استفاده دارویی از کمپلکس­های باز شیف
یکی از روش­های تهیه­ کمپلکس­های باز شیف، واکنش مستقیم باز شیف با نمک فلزی
می­باشد. اگر باز شیف به کار رفته فعال نوری باشد، کمپلکس به­دست آمده فعال نوری می­باشد که این کمپلکس­ها در داروسازی از اهمیت ویژه­ای برخوردار هستند. شرکت مرک^[۲۴] به طور موفقیت آمیزی، تولید صنعتی یک داروی ضد باکتری را با استفاده ازکمپلکس­های باز شیف فعال نوری مس با نام “سیلاستاتین^[۲۵]” گزارش کرده است [۵۳].
۱-۱۴-۲- کاربرد کمپلکس­های باز شیف به عنوان حسگر
کاربرد وسیع کمپلکس­های باز شیف سبب گسترش این ترکیبات در صنعت و سنتزآن­ها در مقیاس بالا شده است. در سال ۲۰۰۲ یک کمپلکس باز شیف گزارش شده است، که به عنوان حسگر در ساختمان PVC^[26] به کار رفته است [۵۴]. باز­های شیف همچنین به عنوان حامل در آماده سازی حسگر­های پتانسیومتری به منظور تعیین کاتیون­ها و آنیون­ها به کار می­روند [۵۶-۵۵]. همچنین کمپلکس باز شیف روتنیوم (III) به عنوان حسگر در تهیه غشاء PVC به کار رفته است [۵۷].
در یک دهه اخیر نیز یک حسگر قوی آلومینیم در N,N’- بیس(سالیسیل آلدهید)-۱و۲-سیکل. هگزان دی آمین گزارش شده است که به عنوان یک حمل کننده خنثی در اطراف PVC عمل می­ کند [۵۸].
۱-۱۴-۳- استفاده از کمپلکس­های باز شیف در الکترونیک
برخی از لیگاند­های حلقوی باز شیف در اثر کمپلکس شدن با فلزات واسطه سنگین نظیر La (III) ترکیب­هایی به وجود می­آورند که به علت داشتن خواص لومینسانس ویژه، در صفحه
­های تلویزیون، فیبر­های نوری، برچسب­های لومینسانسی، و برای رنگ آمیزی DNA در هنگام شناسایی آن استفاده می­ شود شکل (۱-۲۸). همچنین از این کمپلکس­ها معرف­هایی ساخته شده است که در عکس برداری به شیوه MRI به کار می­روند، همچنین کمپلکس­های باز شیف ویژه­ای از Zn (II) شناخته شده است که امروزه، در مواد الکترولومینسانس استفاده می­شوند [۶۰-۵۹].

شکل (۱-۲۸)- استفاده از ماکروسیکل­های تتراایمینی در صفحه­های تلویزیونی
فصل دوم :
مروری بر کارهای گذشته
۲-۱- مروری بر کارهای گذشته
هوگوشیف در سال ۱۸۷۹ انجمن شیمی دانشگاه فلورنس را راه اندازی کرد. او بازهای شیف و آمین­های دیگری را کشف کرد، و به واسطه پژوهش در مورد آلدهیدها و تست شیف، پس از آن مشهور گردید.
فیفر و همکارانش مطالعه­ سیستماتیک کمپلکس­های باز شیف را در دهه ۱۹۴۰-۱۹۳۰ مورد بررسی قرار دادند و نقش یون فلزی را مورد توجه قرار دادند [۲۳].
در سال ۱۹۶۴ بوش^[۲۷] و کری^[۲۸] کمپلکس آهن (III) لیگاند (۱) را از تراکم ۶،۲-دی استیل پیریدین با تری اتیلن تترا آمین به روش تمپلت سنتز کردند [۶۱]. در سال ۲۰۰۵ با خود تراکمی اورتو آمینو بنزآلدهید در حضور یون نیکل (II) کمپلکس­هایی از لیگاند ۲و۳ تهیه شد که درشکل (۲-۱) نشان داده شده است [۶۲].

L¹

L³ L²
شکل (۲-۱)-کمپلکس­های سنتز شده از طریق واکنش خود تراکمی اورتو آمینو بنزآلدهید در حضور یون نیکل(II)
در سال ۲۰۰۲ به وسیله بخار­ی­بهاءالدین زکریا در پاکستان مشخص شد که فعالیت فلزها­ی حیاتی نتیجه تشکیل کمپلکس­ها با لیگاند­های باز شیف گوناگون است و ویژگی­های ترمودینامیکی و سنیتیکی این کمپلکس­ها تحت تاثیر عملکرد بیولوژیکی است [۶۳].
کی­پور و همکارانش سنتز کمپلکس نیکل ((II از یک لیگاند باز شیف یکتایی پنج دندانه غیر حلقوی را گزارش کردند. با توجه به شکل (۲-۲) در این کمپلکس تنها یک گروه آمینی از زنجیره آلیفاتیکی در واکنش تراکمی شرکت می­ کند و در صورت نامتقارن بودن تترا آمین، انتخاب زنجیره­ای که تحت واکنش تراکمی قرار می­گیرد به فاکتورهای مختلفی از جمله: ماهیت الکتریکی یون فلزی، pH واکنش و آرایش هندسی که کمپلکس ترجیح می­دهد، بستگی دارد. این کمپلکس از واکنش لیگاند سه پایه ای نامتقارن (ppe) و ۲-استیل پیریدین در محلولی با نسبت ۱:۱ آب و اتانول تهیه شده است [۶۴].

شکل (۲-۲)- ساختار لیگاند سنتز شده توسط کی­پور و همکارانش
در سال ۲۰۰۵ کانداس­وامی^[۲۹] و همکارانش سنتز لیگاند (H₂L) با دو موقعیت کوئوردیناسیون چهار و شش دندانه، در نتیجه تراکم باز شیف ۲-فرمیل-۴-متیل-۶-[ (۴-متیل پی پیرازین-۱-ایل) متیل] فنول با ۸ و ۱-دی­آمینو نفتالن را گزارش کردند شکل(۲-۳) [۶۵].

شکل (۲-۳)- ساختار لیگاند سنتز شده توسط کانداس­وامی و همکارانش
درسال ۲۰۰۶ وانگ^[۳۰] و همکارانش سنتز چهار لیگاند L¹H₂ و L²H₄ و L³H₂ و L⁴H₂ را گزارش کردند، سپس این لیگاندها با طیف­سنجی وNMR شناسایی شدند.
از واکنش ۳-برمومتیل-۵-ترشیوبوتیل سالسیل­آلدهید با نیم اکی­والان پی­پیرازین در حلال کلروفرم و در حضور تری­اتیل آمین، دی­آلدهید (۱۲) به دست آمد،که از واکنش این دی­آلدهید با اتان -۲،۱-دی­آمین مخلوطی از دو لیگاند بزرگ حلقهL¹H₂ و L²H₄ به دست آمد. لیگاند L³H₂ از واکنش دی­آلدهید (۱۳) با اتان-۲،۱-دی­آمین سنتز شد. در اثر هیدرولیز گروه استیل در دی آلدهید (۱۴) و واکنش آن با اتان-۲،۱-دی­آمین لیگاند L⁴H₂ تهیه شد شکل (۲-۴) و شکل (۲-۵) [۶۶].