شکل ۴-۶- تعریف استوکیومتری واکنش‌ها……………………………………………………………………………………………۸۷
شکل ۴-۷- تکمیل سربرگ مربوط به ضرایب تعادل واکنش‌ها…………………………………………………………………۸۸
شکل ۴-۸- تکمیل سربرگ مربوط به ضرایب تعادل نمک‌ها……………………………………………………………………۸۸
شکل ۴-۹- تأثیر مقدار هوای مورداستفاده بر راندمان احیاء سود……………………………………………………………….۹۳
شکل ۴-۱۰- تأثیر غلظت محلول سود بر مقدار احیاء سود……………………………………………………………………….۹۴
شکل ۴-۱۱- تأثیر دمای اکسیدایزر بر میزان احیاء سود…………………………………………………………………………۹۹
چکیده
حذف مرکاپتان‌ها از جریان‌های هیدروکربنی توسط روش‌های گوناگونی انجام می‌پذیرد. استفاده از محلول سودسوزآور و بسترهای غربال موکولی ازجمله پرکاربردترین روش‌ها هستند. در صنایع نفت و گاز کشور ما، اغلب جهت حذف مرکاپتان‌های سبک از روش شستشو با محلول کاستیک نسبتاً رقیق استفاده می‌شود. در این پروژه فرایند احیا کاستیک شرح داده می‌شود و عوامل مؤثر بر این فرایند بررسی می‌گردد. همچنین در مورد مقدار بهینه پارامترهای عملیاتی این فرایند بحث می‌شود. غلظت سود مصرفی، دمای عملیات و دبی اکسیژن ورودی به راکتور (اکسیدایزر) مهم‌ترین پارامترهای عملیاتی می‌باشند. نتایج این مطالعه نشان می‌دهد که غلظت بهینه سود برای تبدیل مرکاپتایدهای‌سدیم به دی‌سولفیدها در حدود ۹/۱ مول بر لیتر است اما به دلیل چرخش محلول سود در سیستم، مقدار بهینه غلظت سود باید برای کل سیستم مشخص شود. با توجه به نتایج آزمایشگاهی مقدار بهینه غلظت سود برای مرکاپتان‌زدایی از گاز مایع بین ۷۵/۲ و ۲۵/۴ مول بر لیتر است. ضمناً دمای پیشنهادی برای خروجی اکسیدایزر ۵۰ درجه سانتی‌گراد می‌باشد؛ بنابراین پروفایل دما در اکسیدایزر ۱۰ درجه سانتی‌گراد خواهد بود. همچنین ۰۶/۱ الی ۱/۱ مقدار استوکیومتری اکسیژن برای سودی که در ورودی اکسیدایزر دارای ppm 8680 وزنی مرکاپتاید است، پیشنهاد می‌شود.
مقدمه
هدف از انجام این پروژه بررسی فرایند احیا سود و عوامل مؤثر بر آن و بهینه‌سازی پارامترهای عملیاتی واحد مذکور می‌باشد. در فصل اول به‌منظور کسب اطلاعات پایه‌ای موردنیاز، انواع ناخالصی‌های گوگردی موجود در گاز مایع و لزوم جداسازی آن‌ها موردبررسی قرارگرفته و روش‌های مختلف شیرین‌سازی گاز مایع، موارد کاربرد هر یک و نیز مزایا و معایب مربوطه آورده شده است تا در صورت نیاز با توجه به طراحی مجتمع پارس جنوبی و امکانات موجود، از تجهیزات مکمل برای بهبود عملکرد فرایند استفاده شود به‌گونه‌ای که تغییرات اعمال‌شده ازلحاظ اقتصادی نیز توجیه‌پذیر باشد.
در فصل دوم به روش مورداستفاده در فازهای ۴ و ۵ پرداخته شده و فرایند مرکاپتان‌زدایی از گاز مایع توسط حلال فیزیکی سود به‌تفصیل بررسی‌شده است.
در فصل سوم، نتایج تحقیقات پیشین روی فرایند شیرین‌سازی گاز مایع با محلول فیزیکی سود آورده شده است.
در فصل چهارم، مراحل شبیه‌سازی تشریح شده و نتایج حاصل از شبیه‌سازی فرایند آورده شده و مقادیر بهینه پارامترهای عملیاتی برای فرایند احیا سود، مورد تجزیه‌وتحلیل قرار گرفته‌اند. لازم به ذکر است که شبیه‌سازی واحد مذکور توسط نرم‌افزارهای Plus Aspen و Aspen Dynamic و بر پایه نتایج آزمایشگاهی و روابط تجربی ارائه‌شده در فصل دوم صورت گرفته است.
درنهایت در فصل پنجم جمع‌بندی، نتیجه‌گیری و پیشنهاد‌ها مربوطه آورده شده است.
فصل اول:
انواع ناخالصی‌های سولفور موجود در گاز مایع و روش‌های جداسازی آن‌ها
۱-۱- انواع ناخالصی‌های سولفور موجود در گاز مایع
گاز مایع به‌عنوان سوخت صنعتی، سوخت خانگی و ماده شیمیایی خام کاربرد فراوانی دارد و اغلب دارای ناخالصی‌های دی‌اکسیدکربن، سولفیدهیدروژن، سولفیدکربنیل، دی‌سولفیدکربن و مرکاپتان‌های نوع متیل و اتیل می‌باشد.
با توجه به مضرات ناخالصی‌های سولفور، یکی از مهم‌ترین فرآیندهای تصفیه گاز مایع در صنعت، فرایند شیرین‌سازی آن می‌باشد. امروزه مقادیر مجاز سولفور موجود در گاز مایع به‌شدت کاهش‌یافته است. برای مثال مقدار سولفور مجاز در پروپان و بوتان مورداستفاده در تولید پلی‌پروپیلن و پلی بوتیلن کمتر از ppm 5 می‌باشد. این امر موجب شده تا در صنایع تولیدی بالادستی و نیز صنایع تصفیه پایین‌دستی مقادیر سولفور مجاز کمتری در طراحی فرآیندها مدنظر قرار گیرد [۱].
ناخالصی‌های سولفور موجود در گاز مایع به دو گروه اصلی (عمده) و فرعی (محتمل) تقسیم می‌گردند که در ادامه آورده شده‌اند.
۱-۱-۱- ناخالصی‌های اصلی و عمده
سولفیدهیدروژن
سولفیدهیدروژن به‌طورکلی از واکنش‌های کراکینگ مولکول‌های سولفور ناشی می‌شود و غلظت‌های بالای ppm 2 آن موجب خاصیت خورندگی شدید گاز می‌گردد. همچنین درصورتی‌که برش نفتی به‌عنوان ماده خام استفاده شود، سولفیدهیدروژن باعث تشکیل سولفور آزاد و مرکاپتان‌ها می‌گردد.
سولفیدهیدروژن مخرب‌ترین ناخالصی‌ای هست که می‌تواند در گاز مایع وجود داشته باشد.
سولفیدکربنیل
سولفیدکربنیل ممکن است در برش پروپان موجود باشد و اگرچه به‌خودی‌خود، خورنده نیست اما در حضور آب هیدرولیز شده و سولفیدهیدروژن تولید می‌کند و درنتیجه گاه موجب خاصیت خورندگی محصول می‌شود.
تشکیل سولفیدکربنیل اساساً توسط واکنش هیدرولیزی برگشت‌پذیر و تعادلی زیر صورت می‌گیرد:
COS + H2O ↔ H2S + CO2 (۱-۱)
هنگام برداشت از مخزن، به دلیل اینکه گاز طبیعی معمولاً با آب اشباع‌شده است، سولفیدکربنیل تشکیل نمی‌شود. البته در بعضی موارد در غیاب آب هم سولفیدکربنیل تشکیل می‌شود. مثلاً در غربال‌های مولکولی مخصوص آب‌زدایی، در اثر واکنش سولفیدهیدروژن با دی‌اکسیدکربن، سولفیدکربنیل تشکیل می‌شود. سولفیدکربنیل تشکیل‌شده در غربال‌های مولکولی که بالادست واحد گاز مایع قرار دارند، در محصول پروپان تجمع می‌کند. حتی مقادیر حجمی بسیار کم سولفیدکربنیل در صورت فراهم بودن شرایط تعادلی مناسب، با آب ترکیب‌شده و سولفیدهیدروژن تولید می‌کند.
حضور سولفیدکربنیل در محصول پروپان فروشی معمولاً بررسی نمی‌شود چراکه این ترکیب مستقیماً تست خوردگی را تحت تأثیر قرار نمی‌دهد. در صورت حضور آب در سیستم انتقال پروپان، وجود حتی مقادیر بسیار کم سولفیدکربنیل و هیدرولیز آن منجر به مردود شدن محصول دریافتی در مقصد (در تست خوردگی) خواهد شد. تشکیل سولفیدکربنیل در واحدهای آب‌زدایی که از غربال‌های مولکولی ۴ یا ۵ انگستروم استفاده می‌کنند، تسریع می‌شود. غربال‌های مولکولی ذکرشده تشکیل سولفیدکربنیل را به دلایل زیر تسریع می‌کنند:
سطح تماس زیاد کریستال‌های زئولیت موجود به‌عنوان کاتالیست
ساختار کریستالی
غلظت بالای سولفیدهیدروژن و دی‌اکسیدکربن در سوراخ‌های غربال به دلیل جذب سریع و کمبود آب
تکنولوژی‌های موجود برای جداسازی سولفیدکربنیل شامل شیرین‌سازی با آمین یا جاذب می‌باشد. درصورتی‌که سولفیدکربنیل تنها ناخالصی موجود در محصول پروپان باشد، شیرین‌سازی با جاذب اغلب اقتصادی‌تر است [۲].
دی‌سولفیدکربن
دی‌سولفیدکربن اگرچه به‌خودی‌خود، خورنده نیست اما در حضور آب هیدرولیز شده و سولفیدهیدروژن تولید می‌کند و درنتیجه موجب خاصیت خورندگی محصول می‌شود.
مرکاپتان‌های نوع متیل و اتیل (CH3SH و C2H5SH)
مرکاپتان‌ها و محصولات حاصل از احتراق آن‌ها در صورت زیاد بودن باعث بوی بد محصولات نفتی سبک مانند گاز مایع و بنزین می‌شوند اما خاصیت خورندگی ندارند. مرکاپتان‌ها همچنین منشأ تشکیل صمغ‌ها هستند. غلظت مرکاپتان‌ها در محصولات نفتی بسته به مخزنی که نفت از آن برداشت‌شده و نیز نحوه توزیع سولفور در نفت خام متغیر است. مقادیر قابل‌توجهی از مرکاپتان‌ها از تجزیه سایر ترکیبات سولفور در خلال فرایندهای تقطیر و کراکینگ نفت، تولید می‌شوند [۳].
برش پروپان تنها شامل متیل‌مرکاپتان می‌باشد و مقدار اتیل‌مرکاپتان موجود در آن بسیار کم است.
برش بوتان تنها شامل مرکاپتان‌های اتیل و متیل می‌باشد.
فرمول شیمیایی برای همه مرکاپتان‌ها R-SH می‌باشد که در آن R گروه هیدروکربن، S اتم سولفور و H اتم هیدروژن می‌باشد [۴].
۱-۱-۲- ناخالصی‌های فرعی و متحمل
سولفیدهای‌دی‌الکیل (RSR)
دی‌آلکیل‌ها در اثر واکنش بین مرکاپتان‌ها و اولفین‌ها تشکیل می‌شوند. این ترکیبات نامطلوب نیستند و تصفیه نمی‌شوند.
دی‌سولفیدها
منشأ تولید دی‌سولفیدها، اکسیداسیون مرکاپتان‌ها می‌باشد. این ترکیبات ازلحاظ حرارتی ناپایدار هستند و در دماهای بین ۱۷۰-۱۵۰ درجه سانتی‌گراد به مرکاپتان‌ها تجزیه می‌شوند.
عنصر سولفور
عناصر سولفور از اکسیداسیون سولفیدهیدروژن تولید می‌شوند:
H2S + 1/2 O2 ↔ H2O + S (1-2)
مخلوط سولفیدهیدروژن و گوگرد عنصری حتی در مقادیر کمتر از ppm 5/0 شدیداً خورنده است و باعث مردود شدن محصول در تست خوردگی می‌شود.
ترکیبات اکسیژن‌دار مانند اسیدهای نفتنیک
به‌غیراز موارد بسیار معدود، اسیدهای نفتنیک در برش‌های چگالیده با نقطه‌جوش نهایی کمتر از ۱۶۰ درجه سانتی‌گراد حضور ندارند. در مقابل این ترکیبات در محصول گاز مایع به‌دست‌آمده از شکست حرارتی، حاضر هستند. حضور مبهم برش نفت سفید معمولاً با حضور اسیدهای نفتنیک گره‌خورده است. ترکیب این اسیدها با فلزات باعث تشکیل نمک‌هایی می‌گردد که ممکن است منجر به مسدود شدن فیلترها شوند. نمک‌های مذکور همچنین موجب تسریع تشکیل صمغ‌ها می‌شوند.
۱-۲- دلایل جداسازی ناخالصی‌های اصلی سولفور موجود در گاز مایع
متیل و اتیل مرکاپتان‌ها، سولفیدهیدروژن، سولفیدکربنیل و دی‌سولفیدکربن در صورت حضور در گاز مایع باید به دلایل زیر جداسازی شوند:
سولفیدکربنیل در حضور آب تمایل به هیدرولیز شدن و تولید سولفیدهیدروژن و دی‌اکسیدکربن دارد؛ بنابراین سولفیدکربنیل موجود در برش پروپان به‌منظور جلوگیری از خوردگی باید جداسازی شود.
سولفیدهیدروژن و مرکاپتان‌های C1 و C2 بسیار سمی هستند و دارای بوی بسیار بد و فراریت بالا می‌باشند. (نقطه‌جوش متیل‌مرکاپتان ۶ درجه سانتی‌گراد و اتیل‌مرکاپتان ۳۵ درجه سانتی‌گراد است). حضور این ناخالصی‌ها در گاز باعث بروز مشکلات اکولوژیکی در خلال انتقال، ذخیره‌سازی و به‌ویژه هنگام سرریز جریان هیدروکربنی می‌شود.
سولفیدهیدروژن و مرکاپتان‌های اتیل و متیل باعث خوردگی خط لوله و سیستم ذخیره‌سازی در خلال فرایند تصفیه یا انتقال سیال، می‌شوند.
فرم در حال بارگذاری ...
