وبلاگ

۳-۱- مقدمه
تولید اتیلن یکی از شاخص‌های اصلی رشد در صنعت پتروشیمی هر کشوری می‌باشد که مصرف عمده آن در صنایع پلیمری بخصوص تولید پلی‌اتیلن است. از پلی‌اتیلن در پلاستیک‌‌سازی و همچنین در صنعت کشاورزی به فراوان استفاده می‌شود. همچنین اتیلن در واحدهای الفین پتروشیمی‌ها تولید می‌شود. واحدهای الفین در صنعت پتروشیمی از جمله فازهای مادر، به شمار می‌آیند. این واحدها وظیفه تولید اتیلن و پروپیلن را به عنوان خوراک برای فازهای پایین دست به عهده دارند. در حقیقت واحدهای الفین تامین کننده‌ی خوراک اصلی واحدهای پلمیری یک مجتمع پتروشیمی می‌باشند. در سال ۱۷۹۵ ابتدا اتیلن را گاز الفین می‌نامیدند و پس از آن در اواسط قرن نوزده میلادی، به دلیل سیستم نامگذاری هافمن^[۳۲]، انجمن بین‌المللی شیمیدان‌ها^[۳۳] آن را به نام علمی اتیلن با نماد  نامگذاری کرد. اتیلن از این جهت در صنایع پلیمری حائز اهمیت است که دارای استحکام نسبی بالا، مقاومت در برابر خوردگی، شکل‌پذیری مناسب و قیمت نسبتاً پایین در لوازم و قطعاتی که در زندگی روزمره بشر با آن‌ها روبرو است، می‌باشد. شرایط فرایند تهیه اتیلن ایجاب می‌کند که در طی تولید، فرایند خالص بوده و عاری از هرگونه ناخالصی‌ها، بخصوص استیلن با نماد  و اتان با نماد  و منواکسیدکربن با نماد  باشد. برای مثال، چند ppm^[34] از ناخالصی استیلن، سبب مسموم (غیرفعال^[۳۵]) شدن کاتالیزور واکنش و در نتیجه متوقف شدن فرایند می‌شود. بنابراین با روشی مشخص و مطمئن باید این ناخالصی‌ها جدا شوند. جداسازی منوکربن و دی‌اکسیدکربن از اتیلن بدلیل اختلاف نقطه جوش آن‌ها، توسط یک برج تقطیر صورت می‌گیرد. اما جداسازی استیلن از اتیلن بوسیله‌ی فرایندی به نام هیدروژناسیون در راکتور هیدروژناسیون استیلن صورت می‌پذیرد [۱۲]. هیدروژناسیون، فرایندی است که از آن برای جداسازی مواد ناخالص و اشباع کردن هیدروکربن‌های اشباع نشده از کاتالیزورهای خاص گزینش‌پذیر و گاز هیدروژن، استفاده می‌شود [۱۵]. فرایند هیدروژناسیون استیلن که واکنشی برگشت‌ناپذیر و گرمازا می‌باشد، در راکتورهای پیوسته‌ی بسترثابت آدیاباتیک کاتالیزوری رخ می‌دهد. این راکتورها، عملکردی شبیه راکتورهای پلاگ دارند و به نوعی اگر از کاتالیزور جامد در بستر راکتور صرف‌نظر شود، راکتور همگن نیز می‌باشد. راکتور هیدروژناسیون کاتالیزوری تبدیل استیلن^[۳۶] به اتیلن از جمله مهمترین راکتور موجود در هر واحد الفین در پتروشیمی‌ها است. یکی از مشکلات متداول این راکتور، تقلیل فعالیت^[۳۷] (غیرفعال شدن) و تغییر در گزینش‌پذیری^[۳۸] کاتالیزور در طول زمان است [۱۲]. معمولاً در راکتورهای آزمایشگاهی، بوسیله‌ی افزایش دمای ورودی راکتور در طول زمان، جبران‌سازی غیرفعال شدن کاتالیزور فرایند صورت می‌گیرد. در طول این مجموعه داده‌های سیستم، تغییر ناگهانی رو به پایین دمای ورودی در راکتور که حدود دو درجه است، رخ می‌دهد و سپس دمای ورودی به سبب نوع واکنش که گرمازا است، به مرور زمان افزایش می‌یابد [۱۶].

از اینرو، یک مهندس کنترل با طراحی مناسب شرایط انجام کنترل فرایند، می‌بایست شرایط واکنشی ایمن به جهت کیفیت و نرخ تولید مشخص از محصول مطلوب را در شرایط اقتصادی بهینه، فراهم آورد. بدین جهت در این فصل ابتدا با شناخت فرایند هیدروژناسیون استیلن واحد الفین، که بصورت مطالعه‌ی موردی، در یکی از پتروشیمی‌های جنوب کشور (منطقه‌ی عسلویه) نیز از این فرایند بهره‌ برده می‌شود، به مدل‌سازی آن با در نظر گرفتن کلیه‌ی شرایط کنونی راکتور پرداخته شده است.
۳-۲- راکتور هیدروژناسیون استیلن
بطور کلی، دو نوع طراحی راکتور فرایند هیدروژناسیون برای تبدیل استیلن به اتیلن در فازهای گازی پتروشیمی‌های کشور به صورت متداول وجود دارد [۱۲]:
۱) Front-End Hydrogenation
۲) Tail-End Hydrogenation
که در راکتور مورد پژوهش واقع در پتروشیمی جنوب کشور، از راکتور پیوسته‌ی بسترثابت آدیاباتیک کاتالیزوری با طراحی Tail-End استفاده می‌شود. شکل ۳-۱ نمایی از یک راکتور هیدروژناسیون Tail-End را به همراه اجزای آن، نشان می‌دهد.

شکل ۳-۱- نمایی از یک راکتور هیدروژناسیون Tail-End [16]
از دیدگاه علمی، می‌توان دو نوع طراحی راکتور هیدروژناسیون را بصورت زیر تعریف کرد که در واحدهای صنعتی، دو روش برای رسیدن به هدف کنترل فرایند هیدروژناسیون در یک راکتور آدیاباتیک (بی‌دررو) چند بستره وجود دارد:
الف) خوراک ورودی راکتور که ممکن است تا ۲۰% هیدروژن نیز شامل باشد، بطور مستقیم وارد راکتور هیدروژناسیون می‌شود. این نوع طراحی از فرایند Front-End Hydrogenation نامیده می‌شود. در این نوع از طراحی راکتور، درجه دمای ورودی خوراک راکتور تنها پارامتر قابل کنترل می‌باشد [۱۷].
ب) گاز هیدروژن از خوراک قبل از ورود به راکتور هیدروژناسیون جدا شده و بعد از آن به خوراک به مقدار مورد نظر اضافه می‌شود. این روش، به نام Tail-End Hydrogenation، نامیده می‌شود که علاوه بر دمای خوراک ورودی، همچنین با بهره گرفتن از غلظت هیدروژن به عنوان پارامتر کنترل در راکتور استفاده می‌شود. در پیکربندی Tail-End همانطور که در شکل ۳-۲ نمایش داده شده است، راکتور هیدروژناسیون بعد از ستون De-ethanizer واقع شده است، به این معنی که فقط اتیلن، اتان و استیلن به همراه درصد بسیار ناچیز از سایر ناخالصی‌ها که قابل صرف‌نظر هستند، در خوراک راکتور موجود هستند. همچنین می‌توان عبارت Tail-End را بدین مفهوم که در راکتور مورد پژوهش، محصول از بخش انتهایی آن خارج می‌شود، دانست [۱۷،۱۸].
همچنین شرایطی برای حالت مدل پایدار راکتور هیدروژناسیون در نظر گرفته شده است. بدین مفهوم که برای داشتن یک حالت پایدار در راکتور هیدروژناسیون، لزوماً باید شرایط زیر برای فرایند و نوع راکتور در نظر گرفته شود [۱۶]:
این راکتور در جریان Plug-In عمل کند.
پراکندگی محوری و شعاعی قابل صرف نظر باشند.
فرض “حالت شبه پایدار” از زمانی معتبر است که غیر فعال کردن کاتالیزور با توجه به دینامیک واکنش آهسته است. بنابراین، در طی هر فاصله از حالت پایدار در روند غیرفعال کردن کاتالیزور، از مدل ثابت استفاده شود.
خواص فیزیکی جریان گاز، از جمله تراکم، در طول بستر راکتور ثابت باشند.
راکتور استیلن دارای یک منطقه ثابت مقطعی باشد.
افت فشار در سراسر طول بستر راکتور قابل چشم‌پوشی باشد. بطوری که فشارهای جزئی را می‌توان برای جایگزینی جداسازی مول که از روند بروزرسانی نیز در دسترس است، تجزیه و تحلیل کرد.
همچنین لازم به ذکر است که در مقالات معتبر علمی برای راکتور هیدروژناسیون استیلن چندین شرط به جهت انجام فرایند مطلوب به صورت زیر همواره انتخاب شده است [۱۶]:
اطمینان از عدم تجاوز مقدار استیلن خروجی از حد مجاز ppm 5.
مینیمم بودن تلفات تبدیل اتیلن به اتان در طول فرایند.
غیرفعال شدن کاتالیزور به بهترین روش اقتصادی.
اطمینان از بهترین چرخه‌ی بازیابی کاتالیزور.
جلوگیری از فرار گرمایی در راکتور.
همواره سعی می‌شود که کلیه‌ی شرایط فوق در صنعت با ایجاد روش‌های مناسب و شرایط محیطی مناسب رعایت ‌شود و تنها می‌بایست به کنترل راکتور برای جلوگیری از عدم تجاوز مقدار استیلن خروجی و همچنین مینیمم کردن تلفات تبدیل اتیلن به اتان، پرداخت.
۳-۳- شرح فرایند
ابتدا برش^[۳۹] سنگین و سبک از مواد گازی  که به برش دوکربنه از مواد گازی معروف‌اند در یک برج جداساز^[۴۰]، قبل از ورود به راکتور هیدروژناسیون استیلن جدا می‌شوند. سپس به میزان مناسب هیدروژن در ادامه‌ی مسیر به مواد گازی برش  اضافه می‌شود و از آنجایی که متغیرهای قابل کنترل در هر راکتوری، دما (T)، فشار (P) ، غلظت © و جریان (F) می‌باشند، در این فرایند بخصوص نیز انواع متغیرهای کنترلی در راکتور هیدروژناسیون را دمای خوراک ورودی، غلظت هیدروژن ورودی و غلظت کربن مونوکسید ورودی تشکیل می‌دهد (کربن مونوکسید را تنها به جهت انتخاب‌پذیری کاتالیزور واکنش وارد راکتور می‌کنند). اما در فرایند مورد پژوهش در پتروشیمی جنوب کشور، بعد از کنترل درجه‌ی دما، مواد گازی به راکتور تبدیل استیلن وارد می‌شوند. از این بابت متغیر کنترلی را دما (T) انتخاب می‌کنند که در عمل، اپراتورهای واحدهای صنعتی برای رسیدن به هدف مطلوب خود، مناسب‌ترین روش را تغییر دمای مواد ورودی به نسبت تغییر غلظت یا تغییر جریان مواد ورودی انتخاب می‌کنند. این میزان دما برای مواد گازی ورودی باید بین ۶۰ تا ۸۵ درجه سانتی‌گراد به طور ایده‌آل چنان کنترل شود که بطور تقریبی دمای خروجی راکتور بین ۹۰ تا ۱۲۰ درجه‌ی سانتی‌گراد باشد و غلظت گاز استیلن همواره در خروجی راکتور هیدروژناسیون استیلن به کمتر از ppm 5 رسیده باشد و محصول گاز خالص اتیلن عاری از استیلن دریافت گردد.
رابطه ۳-۱، واکنش برگشت‌ناپذیر واکنش شیمیایی هیدروژناسیون انجام شده در راکتور را نشان می‌دهد، که به واکنش شماره (۱)، واکنش هیدروژناسیون استیلن با ضریب سرعت واکنش  و واکنش شماره (۲) را، واکنش هیدروژناسیون اتیلن با ضریب سرعت واکنش  می‌گویند [۱۹].
(۳-۱) 
در طی فرایند، محصول برش  که از بالای برج جداسازی ناخالصی‌ها جدا می‌شود، عمدتاً شامل اتیلن و اتان به همراه ناخالصی‌های استیلن و مقدار ناچیزی از متان^[۴۱] با نماد  و پروپیلن^[۴۲] با نماد  می‌باشد که به بالای راکتور هیدروژناسیون وارد می‌شود. در طی فرایند مدل‌سازی به دلیل مقادیر ناچیز متان و پروپیلن، معمولاً از آن‌ها صرف نظر می‌شود. شکل ۳-۲ به خوبی گویای این موضوع می‌باشد.
شکل ۳-۲- خروج مواد برش دوکربنه از بالای برج جداساز مرحله‌ی اول
هیدروژن نیز به مقدار بسیار کم و از قبل کنترل شده، متناسب با خوراک ورودی، به راکتور اضافه می‌شود. بدین صورت که با خوراک مخلوط مواد گازی حاصل از برج جداساز، پس از گرم شدن بوسیله‌ی یک مبدل‌ آبی^[۴۳] از نوع پیش گرمکن^[۴۴] BXU و رسیدن به دمای مطلوب ورودی بین ۶۰ تا ۸۵ درجه سانتی‌گراد، وارد راکتور هیدروژناسیون می‌شود. دمای خروجی راکتور نیز انتظار می‌رود که کنترل شده بین دمای ۹۰ تا ۱۲۰ درجه سانتی‌گراد باشد. در اثر واکنش گرمازای هیدروژناسیون انجام شده درون راکتور، ناخالصی استیلن خروجی کاملاً به اتیلن تبدیل شده و مواد گازی باقی‌مانده وارد برج جداساز برش  در مرحله دوم، می‌شود. در این برج، ناخالصی سنگین اتان از پایین و ناخالصی‌های سبک‌تر مثل متان، هیدروژن و منواکسیدکربن از بالای برج از اتیلن جدا شده و بدین ترتیب محصول اتیلن از بستر (سینی‌ راکتور) نزدیک به انتهای برج گرفته می‌شود. شکل ۳-۳ بیانگر این مرحله از جداسازی می‌باشد.
شکل ۳-۳- جداسازی مواد برش دوکربنه در مرحله دوم
همچنین واکنش تنها در مرحله‌ای از فرایند متوقف می‌شود که با توجه به ماهیت بسیار گرمازای واکنش هیدروژناسیون استیلن، فرار گرمایی امکان‌پذیر باشد. در چنین موردی، با قطع جریان هیدروژن به راکتور، می‌توان واکنش را در هر مرحله از فرایند، به صورت کاملاً عملی متوقف کرد [۱۶].
لازم به ذکر است، پیش بینی غلظت استیلن خروجی، شدیداً حساس به فعالیت کاتالیزور فرایند است. از اینرو متداول‌ترین کاتالیزوری که در حال حاضر در این گونه راکتورها بویژه راکتور مورد پژوهش استفاده می‌شود، کاتالیزور پالادیوم بر پایه آلومینا^[۴۵] است، که دارای قدرت انتخاب‌پذیری یا گزینش‌پذیری در نوع واکنش می‌باشد. این کاتالیزور بر اساس نوع طراحی آن که با نماد تجاری G-58 در بازار عرضه می‌شود، انتخاب شده است که دارای فاکتور میرایی کاتالیزور () به نام Viod Fraction به مقدار ۳۸۹/۰ در مقیاس
() ۴/۶ می‌باشد. همچنین لازم به ذکر است که کاتالیزور G-58 با مقدار ۳۸۹/۰ برای فاکتور ، تنها برای فرایند هیدروژناسیون استیلن به اتیلن مورد استفاده قرار می‌گیرد [۲۰].
گزینش‌پذیری را می‌توان، سوق دادن واکنش به سمت تولید محصول مطلوب تعریف کرد. به عبارت دیگر، حداکثر رساندن نسبت میزان تولید محصول مطلوب به محصول زائد را گزینش‌پذیری گویند [۲]. بدین جهت گزینش‌پذیری باید به نحوی مناسب در نظر گرفته شود، که استیلن در مجاورت هیدروژن انتخاب دیگری برای واکنش نداشته باشد و تبدیل به ماده‌ی دیگری نشود؛ همچنین اتیلن نیز در مجاورت هیدروژن به اتان تبدیل نگردد. از اینرو در فرایند مورد مطالعه، کربن‌مونواکسید را تنها به جهت گزینش‌پذیری کاتالیزور واکنش، وارد راکتور می‌کنند، تا مواد گازی با هیچ گونه دیگری بجز جذب سطحی با کاتالیزور پالادیوم، واکنش ندهند. بنابراین گزینش‌پذیری یکی از فاکتورهای مهم در فرایندها، از نظر اقتصادی و بازدهی می‌باشد. با اینکه گزینش‌پذیری یکی از ابزارهای مهم در کنترل فرایند هیدروژناسیون استیلن می‌باشد، اما از آنجایی که این بحث متعلق به مهندسی شیمی است، تنها به تعریف ساده از آن بسنده می‌شود.
۳-۴- تاریخچه‌ مدل‌سازی راکتور هیدروژناسیون استیلن
فرایند هیدروژناسیون Tail-End استیلن تحت شرایط‌هایی شبیه به آنچه در راکتورهای صنعتی است، بصورت آزمایشی بوسیله‌ی Battiston در سال ۱۹۸۲ مورد مطالعه قرار گردید. نتایج تجربی کاملاً به مدل‌های تجربی وابسته بوده است، که بحساب تاثیر متغیرهای چندین واکنش روی استیلن گذاشته می‌شود. با افزایش نرخ ، در غلظت ثابت مونواکسیدکربن، منجر به افزایش تبدیل استیلن و اتیلن می‌شود. اما این فرایند با استانداردهای بیشتر ابتدا بوسیله‌ی آقایان Men’shchikov و همکاران در سال ۱۹۷۵ انجام شد. که بوسیله‌ی یک کاتالیزور پالادیوم تجاری در یک راکتور پلاگ در ۲۰ اتمسفر و دمای بین ۳۵۳-۴۳۰ درجه‌ی کلوین آزمایش شد و نتایج نشان دادند که ضریب (k) نرخ واکنش‌های هیدروژناسیون استیلن و هیدروژناسیون اتیلن و انرژی فعال‌سازی که بصورت پیش فرض بر اساس استانداردها توسط ایشان بدست آورده شده بود، همبستگی خوبی از داده‌های تجربی را نشان می‌دهد [۲۱].
از اینرو در زمینه‌ی مدل‌سازی فرایند هیدروژناسیون استیلن، خصوصاٌ نرخ واکنش‌های هیدروژناسیون استیلن و هیدروژناسیون اتیلن تحقیقات بسیاری انجام شده است که از مهم‌ترین آنها می‌توان به آقایان Bos و همکاران در سال ۱۹۹۳، Godinez و همکاران در سال ۱۹۹۵، Schibib و همکاران در سال ۱۹۹۶، Szukiewicz و همکاران در سال ۱۹۹۸ و در نهایت مستوفی و همکاران در سال ۲۰۰۵ میلادی اشاره کرد. در کلیه‌ی تحقیقات فوق همواره بحث برای یک مدل‌سازی همگن برای این فرایند و همچنین تعیین نرخ‌ واکنش‌های هیدروژناسیون و ضرایب مربوط به آن بوده است. زیرا که مدل همگن برای تحقیق روی گستره‌ی وسیعی از تغییرات پارامترهای فرایند، بسیار مرسوم می‌باشد. اما سرانجام آنها نتیجه گرفتند که یک مدل شبه‌همگن نیز می‌تواند سیستم را به اندازه کافی توصیف کند، زیرا که برخلاف مدل همگن، به راحتی و بسیار سریع می‌توان آن را حل و پاسخ آن را دریافت. همچنین، Bos نیز همانند Men’shchikov بر اساس استانداردها، برای ضرایب مربوط به نرخ واکنش‌های هیدروژناسیون مقادیری را مشخص کرده است که در جدول ۳-۱ کلیه‌ی این ضرایب به همراه انرژی فعال‌سازی آن‌ها آمده است. لازم به ذکر است که سایر محققین روابط متفاوتی از نرخ واکنش‌های هیدروژناسیون ارائه کرده‌اند، ولی در استفاده از ضرایب نرخ واکنش و همچنین مقادیر انرژی فعال‌سازی واکنش‌ها بصورت مشترک از مقادیر جدول ۳-۱ بهره می‌بردند [۱۷،۱۸].
جدول ۳-۱- ضرایب نرخ معادلات هیدروژناسیون و انرژی فعال‌سازی آن‌ها [۱۷]