وبلاگ

روش دیگری که برای سنتز بنزوزانتن­ها ارائه شده است، تراکم آلدهید­ها با دو مول ۲-نفتول است. اخیرا این واکنش با بهره گرفتن از کاتالیست­های مختلفی نظیر p-TSA [55]، سیلیکاسولفوریک­اسید [۵۶]، سولفامیک­اسید [۵۷]، NH₄H₂PO₄ [۴۶]، HClO₄-SiO₂ [۵۸]، سیانوریک­کلراید [۵۹]، I₂ [۶۰]، Yb(OTf) [61] و آلوم [۶۲] توسعه داده شده است (طرح ۱-۲۶).

(۹۹) (۹۱) (۴۷)
طرح (۱-۲۶)
یک روش مناسب برای سنتز بنزوزانتن­ها واکنش تراکمی سه جزئی آلدهیدها، ۲-نفتول و ترکیبات حلقوی ۱،۳- دی­کربونیل می­باشد.
گزارش شده است که این روش توسط کاتالیست­هایی مانند BF₃.Et₂O [63]، NaHSO₄ [۶۴]، Sr(OTf)₂ [۶۵] و TBAF انجام گرفته است [۶۶].
مزایای این روش سنتزی، کوتاه بودن زمان انجام واکنش، راندمان بالا، خالص سازی آسان، شرایط ملایم و استفاده از کاتالیست­هایی است که از لحاظ اقتصادی مقرون به صرفه می­باشد (طرح ۱-۲۷)

(۱۰۰) (۴۶) (۹۱) (۴۷)

(۱۰۲) (۱۰۱) (۹۱) (۴۷)
طرح (۱-۲۷)
روش دیگری که برای سنتز زانتن­ها به کار می­رود واکنش دیمدون با آلدهیدهای آروماتیک در حضور کاتالیست است. در این نوع واکنش
از کاتالیست­هایی نظیر NaHSO₄-SiO₂ [۶۷]، BCl₃ [۶۸]، پلی­آنیلین-p-تولوئن­سولفونات [۶۹]، PMA-SiO₂ [۷۰]، HClO₄-SiO₂ و PPA-SiO₂ [۷۱]، ZrOCl₂ و LiBr [72] استفاده شده است.
این روش سازگار با محیط زیست است و مانع از تشکیل محصول جانبی ناخواسته و راندمان پایین می­ شود (طرح ۱-۲۸).

(۵۳) (۵۲) (۴۶)
طرح(۱-۲۸)
روش مناسب دیگری که برای سنتز زانتن­ها و بنزوزانتن­ها استفاده شده است، واکنش ۲-هیدروکسی نفتالن-۴،۱-دی­اون و آلدهید در حضور مقداری کاتالیست است. در این واکنش از آلدهیدهای آروماتیک که دارای استخلاف الکترون­دهنده یا الکترون­کشنده می­باشند، استفاده می­ شود. آلدهیدهای آلیفاتیک در شرایط مشابه ضعیف واکنش می­ دهند. از مزایای این روش سنتزی راندمان بالای واکنش و شرایط بدون حلال آن می­باشد (طرح ۱-۲۹) [۷۳].

(۱۰۳) (۵۲) (۸۶)
طرح (۱-۲۹)
بخش تجربی
بخش تجربی
دستگاه‌ها و تجهیزات
طیف­های H-NMR ,¹³C-NMR¹ با دستگاه­های FT-NMR 400 MHz در آزمایشگاه مرکزی دانشگاه اصفهان وFT-NMR 300MHz در دانشگاه سمنان و FT-NMR 300 MHzدر دانشگاه ارومیه با استاندارد داخلی تترا متیل سیلان،ساخت شرکت BRUKER به ثبت رسیدند.
کلیه طیف­های IR با دستگاه اسپکترو فوتومتر مدل Nexuse 670 شرکت Nicolet در قرص KBr در دانشگاه ارومیه به ثبت رسیدند.
نقطه ذوب ترکیبات توسط دستگاه (Digital melting point Apparatus) Electrothermal اندازه گیری شد.
مواد شیمیایی مورد استفاده
برای اجرای کارهای عملی این پایان نامه، از ۱و۳- سیکلوهگزان­دی­اون به عنوان ماده اولیه، و اورتو- نیترو بنزآلدهاید، متا نیترو بنزآلدهاید، ۵،۴،۳- تری­متوکسی بنزآلدهاید،۲-هیدروکسی بنزآلدهاید، پارا فلوئورو بنزآلدهاید، فرمالدهاید، بنزآلدهاید، فتالالدهاید و ترفتالالدهاید، به عنوان آلدهید و از اتانول و متانول به عنوان حلال، که از شرکت­های Fluka، MerkوAldrich، خریداری شده و بدون نیاز به خالص­سازی مورد استفاده قرار گرفتند.
سنتز سیانوژن برومید
سیانوژن برومید (۲۹) به عنوان ماده اولیه با بهره گرفتن از تکنیک ارائه شده در منبع [] در آزمایشگاه و با رعایت نکات ایمنی سنتز شده و مورد استفاده قرار گرفت.
مشخصات ترکیب (۲۹)
مشخصات فیزیکی: جامد سفید رنگ، نقطه ذوب: ^۰C54- 49، نقطه جوش: ^۰C62-61
۱و۳ سیکلوهگزان­دی­اون
۱و۳- سیکلوهگزان­دی­اون (۲۸) به عنوان ماده اولیه مورد استفاده قرار گرفت.
مشخصات ترکیب (۲۸)
مشخصات فیزیکی: جامد سفید رنگ، نقطه ذوب ^۰C105- 102.8، نقطه جوش: ^۰C235.06
واکنش سیانوژن برمید با ۱و۳- سیکلوهگزان­دی­اون و آلدهیدهای مختلف در حضور سدیم اتوکسید و در حلال متانول
واکنش سیانوژن برومید با ۱و۳- سیکلوهگزان­دی­اون­و ۳- نیتروبنزآلدهاید در حضور سدیم اتوکسید و در حلال متانول(ترکیب a104)
در یک بالن ۲۵ میلی لیتری ۲۲۴٫۲۶ میلی گرم (۲ میلی مول) ۱و۳- سیکلوهگزان­دی­اون و مقدار۱۵۱ میلی گرم (۱ میلی مول) از آلدهید مورد نظر را در ۱۰ میلی لیتر متانول کاملا حل و سپس مقدار ۱۳۰ میلی گرم (۱٫۳ میلی مول) سدیم اتوکساید نیز به بالن اضافه کردیم و اجازه دادیم تا مخلوط واکنش ۳-۲ دقیقه بر روی همزن مغناطیسی هم بخورد. محلول حاصل را در قیف افزاینده حاوی لوله جانبی ریخته و قطره قطره به یک بالن ۲۵ میلی لیتری حاوی ۱۰۶ میلی گرم (۱ میلی مول) سیانوژن برومید (احتیاط: سیانوژن برومید بسیار سمی است و کار با این ترکیب حتما زیر هود انجام بگیرد) که در ۲ میلی لیتر متانول حل شده، و مجهز به همزن مغناطیسی و حمام یخ بود اضافه کردیم. پیشرفت واکنش را با TLC کنترل کردیم (n- هگزان : اتیل استات ۸:۱۰) پس از حدود ۴۸ ساعت واکنش تمام شد. رنگ آغازی واکنش بی رنگ بوده و رنگ پایانی آن زرد رنگ بود.محلول حاصل را در یک بشر ریخته و روی آن را با پارافیلم پوشاندیم. بعد از ۵-۴ روز رسوب (در بعضی موارد رسوب کریستالی) تشکیل شد که بعد از جداسازی، مشخص شد ترکیبa104 با راندمان ۷۵ درصد حاصل شده است. البته در بعضی از مواقع در طول واکنش رسوب تشکیل می‌شد که در این صورت رسوب تشکیل شده همان محصول بود. از محصول بدست آمده برای شناسایی طیف_های FT-IR ^{, ۱}H-NMR,¹³C-NMR گرفته شد.
مشخصات ترکیب(a104)
مشخصات فیزیکی: جامد سفید رنگ، نقطه ذوب : °C212-210
مشخصات طیفی (اشکال۱ تا ۳ ضمیمه طیف­ها،صفحات۶۳-۶۱ )
FT IR (KBr cm^-1) 3400, 3159, 2953, 2873, 1724, 1602, 1525, 1427, 1382, 1347, 1254, 1226, 1189, 1110, 1035, 995, 945, 881, 844, 809, 726, 680, 638, 586, 534, 498, 454 cm^-1
۱H NMR (DMSO-d_6, ۳۰۰ MHz) δ ۱/۵۵-۲/۵۱ (m, 12H), 3.16 (d, 1H, J = ۱۰٫۸ Hz), 3/28 (s, 1H), 3/35 (bs, 1H), 4/00 (d, 1H, J = ۱۰٫۴ Hz), 4/44 (s, 0.5 H), 7/05 (d, 1H, J = ۱۱٫۲ Hz), 7/05-8.02 (m, 3H)