جدول ۳-۴- مقایسه حسگر حاضر با دیگر حسگرهای اندازه‌گیری نیتریت ۱۳۵
جدول ۳-۵- بررسی اثر مزاحمت گونه‌های مختلف در اندازه‌گیری نیتریت ۱۳۷
جدول ۳-۶- مقایسه دو حسگر کامپوزیت طراحی شده جهت اندازه‌گیری گلوکز ۱۶۵
فصل اول
مقدمه و تئوری
۱-۱- اهمیت و کاربرد اصلاح سطح با نگاهی متمرکز بر حسگرها و زیست‌حسگرها
یکی از مهمترین فناوری‌ها در نانوفناوری پیشرفته اعمال کنترل در نحوه قرار گرفتن ملکول‌های بر روی سطح در ابعاد و دقت ملکولی است. اصلاح سطح در ابعاد نانو برای استفاده در بسیاری از زمینه‌های تحقیقاتی شامل زیست‌مهندسی در ابعاد نانو[۱]، زیست‌پزشکی، الکترونیک ملکولی[۲]، محافظت از خوردگی و ساخت حسگرها ضروری است.
از این میان زیست‌حسگرها و حسگرها از اهمیت تحقیقاتی زیادی برخوردار هستند زیرا توانایی انجام آنالیزهای پیچیده را به طور سریع و خارج از محیط آزمایشگاه فراهم می‌کنند. یکی از بهترین مثال‌ها برای کاربرد زیست‌حسگرها، حسگرهای گلوکز میباشند که در این زمینه بسیار موفق عمل کرده اند. علاوه بر این، حسگرهای
تست حاملگی، کلسترول و برخی از تجزیه‌گرهای موجود در بیمارستان‌ها از موارد دیگر مثال‌زدنی در این زمینه است[۱]. نکته کلیدی که باعث شده است این حسگرها عمومیت زیادی پیداکنند این است که در واقع حسگر یک وسیله جامد است که به راحتی می‌تواند در نمونه مورد نظر قرار گیرد بدون این‌که نیازی به آماده سازی نمونه باشد. اگر حسگر دارای این ویژگی مهم نباشد نمی‌تواند تا این حد عمومیت پیدا کند. عدم نیاز به آماده سازی نمونه از این‌جا ناشی می‌شود که حسگر گزینش پذیری بسیار بالایی برای آنالیت مورد اندازه‌گیری دارد. عموماً این گزینش‌پذیری با بهره گرفتن از یک عنصر تشخیص[۳] که به صورت ویژه و یا بسیار گزینش‌پذیر نسبت به گونه مورد اندازه‌گیری عمل می‌کند، حاصل می‌شود. در زیست‌حسگرها این گونه تشخیص دهنده ملکول‌های زیستی نظیر آنزیم‌ها، آنتی‌بادی‌ها و DNA هستند در حالی‌که در حسگرهای شیمیایی عنصر تشخیص یک مولکول ویژه است. در نهایت در حسگرها این عنصر تشخیص با یک مبدل علامت[۴] در ارتباط است [۲].
ارتباط بین عنصر تشخیص و مبدل علامت معمولاً بوسیله اصلاح سطح مبدل با یک لایه شیمیایی که اجازه تثبیت گونه تشخیص دهنده را می دهد فراهم می‌شود. واکنش تشخیص در حسگرها یک واکنش هتروژن است که بین سطح حسگر و گونه پراکنده شده در فاز مایع صورت می‌گیرد. بنابراین، نحوه طراحی سطح حاوی عنصر تشخیص اهمیت بالایی در تعیین خاصیت گزینش پذیری و تکرارپذیری حسگر ایجاد شده دارد. علاوه بر این بسیاری از خصوصیات دیگری که یک حسگر باید حائز آن باشد باید در طراحی سطح تماس لحاظ شود. برای مثال در یک الکترود آنزیمی لایه اصلاح‌گر نه تنها باید آنزیم را در نزدیک سطح الکترود نگه دارد، بلکه به دلیل غیر ویژه بودن مبدل‌های الکتروشیمیایی این لایه باید از نفوذ ویژه دیگر گروه‌های فعال از لحاظ الکتروشیمیایی و مشارکت آن‌ها در جریان تولید شده ممانعت به عمل آورد [۲]. به طور مشابه در یک حسگر بر پایه طیف سنجی مقاومت ظاهری[۵] ، لایه حسگر نه تنها باید به آنتی ژن اجازه ایجاد کمپلکس با آنتی بادی را بدهد بلکه باید از جذب غیر ویژه پروتئین‌ها در سطح الکترود نیز جلوگیری کند [۳،۴]. بنابراین عملکرد چندگانه‌ای که نیاز است لایه قرار داده شده بر روی سطح دارا باشد باعث می‌شود طراحی سطح تماس اهمیت بیشتری پیدا کند.
۱-۲- روش‌های اصلاح سطح الکترود
راه‌های زیادی برای طراحی سطح تماس وجود دارد که در آن‌ها عامل تشخیص یا به دام انداخته می‌شود و یا این‌که به سطح متصل می‌شود. الکترودهای اصلاح‌شده بر حسب ماهیت فرایند اصلاحشان به چهار دسته اصلی تقسیم می‌شوند که در شکل (۱-۱) آورده شده است [۵].
شکل ۱-۱- روش‌های مختلف اصلاح الکترود [۵]
۱-۲-۱- الکترودهای اصلاح‌شده بر اساس جذب‌سطحی
این روش اصلاح را به دو دسته جذب فیزیکی و شیمیایی تقسیم کرده‌اند. از جمله الکترودهای اصلاح‌شده بر اساس جذب شیمیایی تک‌لایه‌های خود‌سامان[۶] هستند. این روش‌ها، روش‌های بسیار ساده‌ای برای اصلاح سطح الکترود هستند و با بهره گرفتن از آن‌ها می‌توان به راحتی و به سرعت سطح را اصلاح کرد. اشکال اصلی این است که الکترود اصلاح شده با این روش پایدار نیست، در مورد مزایا و معایب روش جذب شیمیایی در قسمت‌های بعد به تفصیل بحث می‌گردد.
۱-۲-۲- الکترودهای اصلاح‌شده به وسیله‌ی پیوند کوالانسی
روش‌هایی که به طور وسیعی برای اصلاح کوالانسی الکترودهای عمدتا کربنی مورد استفاده قرار گرفته‌اند [۶] شامل روش‌های اکسیداسیون ترکیبات آمینی[۷] و آریل استات‌ها [۸] و یا کاهش ترکیبات آریل دی‌آزونیوم [۹] می‌باشد(شمای ۱-۲). در این روش اصلاح، الکترود اصلاح شده پایداری بسیار بالایی دارد و با بهره گرفتن از آن انواع الکترودهای جامد را با طیف وسیعی از گونه‌های ملکولی اصلاح نمود.
شمای ۱-۲- اصلاح کوالانسی سطوح کربنی به ترتیب از بالا به پایین با ترکیبات آمینی، دی‌آزونیوم و آریل استات [۵]
۱-۲-۳- الکترودهای اصلاح‌شده بر مبنای چند لایه‌های همگن[۷]
این روش شامل قرار دادن پلیمرهای تبادل یونی خاص یا غشاها روی سطح الکترود می‌باشد. در این روش الکترود در محلول مونومر مربوط به پلیمر مورد نظر قرار داده می‌شود و با اعمال پتانسیل به الکترود فرایند پلیمر شدن آغاز می‌گردد. نتیجه این امر تشکیل پلیمر مورد نظر روی سطح الکترود می‌باشد. الکترود اصلاح شده با این روش در مقایسه با الکترودهای اصلاح شده به روش پیوند کوالانسی پایداری کمتری دارند که دلیل آن متورم شدن و حتی جدا شدن لایه پلیمری از سطح الکترود می‌باشد.
۱-۲-۴- الکترودهای اصلاح‌شده بر مبنای چند لایه‌های ناهمگن[۸]
برای ساخت الکترودهای اصلاح‌شده شیمیایی بر اساس چند لایه‌های ناهمگن، بسترهای جامد با موادّ واسطه به شکلی ناهمگن مخلوط می‌شوند. دو دسته‌ی مهم از این الکترودها، الکترودهای کربن سرامیک[۹] و خمیر کربن[۱۰] اصلاح شده هستند [۱۰و۱۱]. به طور کلی در تمامی این روش‌ها عنصر تشخیص به صورت تک لایه و یا چند لایه بر روی سطح قرار می‌گیرد (شکل۱-۳). از این میان در سال‌های اخیر روش تشکیل تک لایه اهمیت بالایی را به خود اختصاص داده است. زیرا بر روی سطح الکترود یک لایه در ابعاد ملکولی تشکیل می‌شود که می‌تواند نقش خود را ایفا کند. برای اصلاح به روش تشکیل تک لایه دو روش عمده وجود دارد:
تشکیل تک‌لایه‌های خود سامان[۱۱] که ابتدا توسط وایتساید[۱۲] و نوزو[۱۳] طراحی شد.
روش اصلاح کوالانسی سطح با بهره گرفتن از نمک‌های دی‌آزونیوم[۱۴] که در چند دهه اخیر علاقه تحقیقاتی زیادی را به خود جلب کرده است.
a
a
b
b
شکل ۱-۳- کاتالیزور تثبیت شده روی سطح الکترود به صورت a) تک لایه b) چند لایه[۱۲].
۱-۳- اصلاح سطح به صورت کوالانسی با بهره گرفتن از نمک‌های دی‌آزونیوم
این روش ابتدا توسط پینسون و همکاران ابداع شد و توسط گروه‌های دیگری از محققان نظیر مک گریری و همکاران و گروه دانوارد و همکاران توسعه داده شد [۱۳-۱۵]. روش‌های مختلفی برای اصلاح سطح الکترود با نمک‌های دی‌آزونیوم می‌تواند به کار گرفته شود که شامل کاهش الکتروشیمیایی [۶،۱۴]، ترمولیز [۱۵][۱۶-۱۸]، فوتولیز [۱۶][۱۹] و کاهش شیمیایی[۱۷] [۲۰-۲۲] نمک‌های دی‌آزونیوم می‌باشد. روش کاهش الکتروشیمیایی روشی است که ابتدا به کار گرفته شد عمومیت بیشتری از سایر روش‌ها دارد. در ادامه روش اصلاح سطح الکترودها با نمک‌های دی‌آزونیوم با بهره گرفتن از روش کاهش الکتروشیمیایی توضیح داده می‌شود.
۱-۳-۱- نمک‌های دی‌آزونیوم و نحوه اصلاح سطح با این ترکیبات
نمک‌های دی‌آزونیوم می‌توانند به راحتی و در یک مرحله سنتز از تعداد زیادی از آمین‌های آروماتیک که بیشتر آن‌ها به طور تجاری در دسترس هستند تهیه شوند. این نمک‌ها دارای قابلیت حل شدن در حلال‌های غیر پروتون دهنده نظیر استونیتریل و یا محیط‌های آبی با pH اسیدی میباشند. کاهش این ترکیبات در مجاورت سطحی که قرار است اصلاح شود منجر به اتصال این گروه‌ها به سطح مورد نظر می‌شود.
کاهش الکتروشیمیایی ترکیبات دی‌آزونیوم می‌تواند از طریق اعمال چرخه پتانسیلی و یا اعمال پله پتانسیل صورت گیرد.
معمولاً احیائ نمک‌های دی‌آزونیوم و اتصال آن‌ها به سطح در پتانسیل‌های پایین در حد V 0 نسبت به الکترود استاندارد اتفاق می‌افتد. در نتیجه ترکیبات حاوی گروه‌های عاملی که به راحتی کاهیده می‌شوند نظیر گروه نیترو نیز می‌توانند به عنوان اصلاح کننده سطح استفاده شوند و حتی نیازی به اکسیژن زدایی از محلول نمی‌باشد. این پتانسیل می‌تواند برای مدت چند ثانیه تا چند دقیقه بر سطح مورد نظر اعمال شود و عمل اصلاح سطح صورت گیرد. با توجه به این‌که گروه‌های مختلفی را می توان به حلقه آروماتیک حاوی گروه آمین اتصال داد در نتیجه گروه‌های عاملی مختلفی می‌توانند با این روش به سطح پیوند بخورند که شامل گروه‌های آلکیل، هالید آلکیل، پرفلورو آلکیل، کربوکسیلیک ، استر، سیانید، هالید، نیترو، الکل‌ها، تیول‌ها و ترکیبات با ساختار پیچیده‌تر شامل پلی آروماتیک‌ها و ترکیبات با پیوند سه‌گانه هستند [۲۳].
مواد مختلفی با این روش اصلاح شده‌اند که شامل موارد زیر است:
- انواع سطوح کربنی (کربن شیشه‌ای [۹،۲۴] ، الکترود گرافیتی با نظم بالا [۱۸][۲۵]، تفلون پیرولیز شده [۱۹] [۲۶] ، فیبر کربنی [۲۴] ، کربن سیاه [۲۷] ،نانولوله‌های کربنی [۲۸] و الماس [۲۹]).
- انواع سطوح فلزی (که شامل فلزات واکنش ناپذیری نظیر طلا و پلاتین و آلیاژها نیز می‌شود)[۳۰-۳۲].
- نیمه‌هادی‌ها (نظیر سلیکون [۲۰][۳۳] گالیم آرسیند[۲۱] [۳۴])
- اکسید قلع ایندیم [۲۲][۳۵]
بنابراین به نظر می‌رسد این روش برای اصلاح تقریبا تمامی سطوح کاربرد دارد.
۱-۳-۲- مکانیسم اصلاح سطح با نمک‌های دی‌آزونیوم
جذب کاهشی ترکیبات آریل دی‌آزونیوم معمولاً از طریق اعمال پتانسیل صورت می‌گیرد. با انتقال الکترون از سطح الکترود به ترکیب دی‌آزونیوم و جدا شدن دی‌نیتروژن (N2) ، رادیکال فنیل در مجاورت سطح تولید می‌شود این رادیکال فنیل نسبتاً پایدار است و کاهیده نمی‌شود و می‌تواند به سطح متصل شود (شکل۱-۴).
شکل ۱-۴- جدا شدن ترکیب دی‌نیتروژن و اتصال کوالانسی ترکیب آریل استخلاف شده به سطح
شکل(۱-۵) ولتامتری چرخه‌ای ترکیب ۲-نیترو فنیل دی‌آزونیوم را بر روی الکترود کربن شیشه‌ای در حلال استونیتریل حاوی ۱۰/۰ مولار الکترولیت تترافلورو بورات نشان می‌دهد. همان‌طور که در این شکل نشان داده شده است، یک دماغه برگشت ناپذیر پهن دیده می‌شود که در پتانسیل ۰۲/۰- ولت نسبت به الکترود مرجع کالومل قرار گرفته است. این رفتار بیان‌گر انجام یک واکنش برگشت ناپذیر در سطح الکترود است که همراه با انتقال الکترون می‌باشد. این دماغه به طور کامل در چرخه بعدی حذف می‌شود که به دلیل خاصیت مسدود کنندگی لایه آلی اتصال یافته به سطح است. پتانسیل احیا بسیار کم از خصوصیات ویژه نمک‌های دی‌آزونیوم است [۹].
نمک‌های دی‌آزونیوم دارای دو ویژگی خاص میباشند. یکی کاهیده شدن راحت این ترکیبات به دلیل خاصیت قوی الکترون کشندگی گروه دی‌آزو (۹۱/۱+ =σ ) و دوم همزمان بودن انتقال الکترون و جدا شدن دی‌نیتروژن که باعث تولید رادیکال در مجاورت سطح می‌شود. این دو ویژگی باعث موفقیت آمیز بودن نمک‌های دی‌آزونیوم در اتصال به سطح بیان شده است. روش ارائه شده در مورد سطوح کربنی کم و بیش در
فرم در حال بارگذاری ...
